Atomistique - Exercices corriges

Le pouvoir calorifique du charbon est de 33400 KJ Kg-1, quelle masse de ..... Corrigé. Exercice 4 : Dans l'atome d'hydrogène, l'énergie de l'électron dans son ...

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HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td9899/sato4989/exoslater.htm" Approximations hydrogénoïdes de Slater - Propriétés atomiques
ATOMISTIQUE
mp = 1,00727 u.m.a mn = 1,00866 u.m.a me = 9,1095 10-31 kg
N=6,022 1023 mol-1 C=3 108 ms-1
Exercice 1 :
Les masses atomiques du plomb (Z=82) et de l'hydrogène sont respectivement 207,2 et 1,008 g. Calculer le rapport des masses des électrons à celle de l'atome dans les deux cas. Conclusion ?
Exercice 2 :
Le cuivre naturel est composé de deux isotopes stables de masses atomiques respectives 62,929 et 64,927. Le numéro atomique du cuivre est Z=29.
Indiquer la composition des deux isotopes.
Sachant que la masse molaire du mélange isotopique naturel est de 63,540, calculer l'abondance des deux isotopes.
Exercice 3 :
Le chlore naturel est un mélange de deux isotopes 35Cl et 37Cl dont les proportions relatives sont respectivement en nombre datomes 75% et 25%.
a) Calculer la masse molaire atomique du Chlore naturel.
b) Combien de sortes de molécules de dichlore existe-t-il dans le dichlore naturel ?
c) Quelles sont leur masses molaire respectives et leur proportions relatives dans le dichlore naturel ?
Exercice 4 :
Le potassium (Z=19) existe sous forme de trois isotopes : 39K , 40K et 41K dont les masses atomiques respectives sont : 38,9637 ; 39,9640 ; 40,9618 u.m.a .
L'isotope 40K est le plus rare, son abondance naturelle est de 0,012 %.
Sachant que la masse molaire du potassium naturel est 39,102 u.m.a, calculer les abondances naturelles des isotopes 39 et 41 dans le potassium naturel.
Calculer l'énergie de liaison du noyau de l'isotope 39 en J / mol de noyaux puis en MeV / noyau puis en MeV / nucléon.
Exercice 5 :
Calculer l'énergie de cohésion d'une mole de noyaux d'uranium (Z=92) 235 sachant que la masse du noyau est de 235,044 u.m.a.
Cet atome peut subir une réaction de fission fournissant le lantane (Z=57) 146 et le brome(Z=35) 87. Ecrire la réaction de fission. Calculer l'énergie dégagée en Joule/Kg d'uranium 235. Le pouvoir calorifique du charbon est de 33400 KJ Kg-1, quelle masse de charbon doit-on brûler pour produire l'énergie équivalente à celle de la fission d'un Kg d'uranium 235 ?
235U = 235,044 u.m.a 146 La= 145,943 u.m.a 87Br = 86,912 u.m.a
  SPECTRE DES HYDROGENOIDES - MODELE DE BOHR
e = 1,6 10-19 C h = 6,62 10-34 Js C = 3 108 ms-1 RH = 1,09677 107 m-1
me = 9,109534 10-31 kg eð0 = 8,854187 10 12 Fm-1
Exercice 1 :
Calculer pour une radiation de longueur d'onde 200 nm, sa fréquence, son nombre d'onde ainsi que l'énergie transportée par un photon de cette radiation.
Exercice 2 :
Le spectre de l'hydrogène peut se décomposer en plusieurs séries.
On se limitera ici aux cinq premières nommées respectivement série de Lyman, Balmer, Paschent, Bracket et Pfund.
a) A quels phénomènes physiques correspondent ces raies ?
b) Quelle est l'expression générale donnant la longueur d'onde d'une raie ?
c) Les raies de chaque série sont encadrées par deux raies limites nommées lðlim pour la limite inférieure et lð1 pour la limite supérieure. A quoi correspondent ces deux limites ?
d) Etablir une formule générale permettant le calcul de ces deux limites. Calculer lð1 et lðlim pour les 4 premières séries.
Exercice 3 :
A partir de la constante de Rydberg pour l'hydrogène calculer l'énergie d ionisation et celle la transition de n =2 à n = ¥ð en J et en eV. En déduire la longueur d'onde de la première raie de la série de Lyman.
Exercice 4 :
Dans l'atome d'hydrogène, l'énergie de l'électron dans son état fondamental est égale à -13,54 eV.
a) quelle est en eV, la plus petite quantité d'énergie qu'il doit absorber pour :
- passer au 1° état excité ?
- passer du premier état excité à l'état ionisé ?
b) Quelles sont les longueurs d'onde des raies du spectre d'émission correspondant au retour :
- de l'état ionisé au 1° état excité ?
- Du premier état excité à l'état fondamental ?
Exercice 5 :
Les énergies d'excitation successives de l'atome d'hydrogène ont pour valeur :
10,15 ; 12,03 ; 12,69 et 12,99 eV. L'énergie d'ionisation a pour valeur 13,54 eV. Exprimer en eV les énergies de l'électron sur les différents niveaux et montrer que ces résultats expérimentaux sont conformes à ceux obtenus à partir de l'expression théorique de l'énergie.
Exercice 6 :
Dans le cas de l'hydrogène, calculer :
a) L'énergie nécessaire pour passer de l'état fondamental au 3° état excité.
b) L'énergie nécessaire pour ioniser l'atome à partir du 3° état excité
c) La fréquence de la radiation émise quand l'atome passe du 3° au 2° état excité.
Exercice 7 :
a) Calculer l'énergie à fournir pour ioniser à partir de leur état fondamental les ions He+ ; Li2+ et Be3+.
b) Quelles sont les longueurs d'onde des raies limites de la série de Balmer pour He+ ?
Configurations électroniques - Nombres Quantiques -
Notion de Couche et de sous-couche - Classification périodique
Exercice 1 :
Etablir les configurations électroniques des atomes suivants. Vérifier le résultat obtenu sur une classification périodique. Justifier les éventuelles anomalies.
Ca (Z=20) - Fe(Z=26) - Br(Z=35) - Cs(Z=55) - Cr (Z=24) - Mo (Z=42) - Au (Z=79) -
Exercice 2 :
Les affirmations suivantes sont-elles exactes ou inexactes? Pourquoi ?
a) Si l=1, lélectron est dans une sous couche d.
b) Si n=4 lélectron est dans la couche O.
c) Pour un électron d, m peut être égal à 3.
d) Si l=2, la sous-couche correspondante peut recevoir au plus 6 électrons
e) Le nombre n dun électron dune sous-couche f peut être égal à 3.
f) Si deux " édifices atomiques " ont la même configuration électronique, il sagit forcément du même élément.
g) Si deux " édifices atomiques " ont des configurations électroniques différentes il sagit forcément de deux éléments différents.
Exercice 3 :
Classer par ordre croissant de leur énergie les électrons d'un même atome définis par les valeurs suivantes de leurs nombres quantiques. Identifier le sous-niveau auquel ils appartiennent.
1) n = 3 ; l = 1 ; m = 0 ; s = +1/2
2) n = 4 ; l = 0 ; m = 0 ; s = -1/2
3) n = 3 ; l = 1 ; m = 0 ; s = -1/2
4) n = 3 ; l = 0 ; m = 0 ; s = +1/2
5) n = 3 ; l = 1 ; m = -1 ; s = +1/2
Exercice 4 :
Indiquez en le justifiant le nombre d'éléments présents dans les 2ème, 3ème , 4ème , 5ème et 6ème périodes de la classification.
Exercice 5 :
Un élément de numéro atomique inférieur à 20 possède un électron célibataire. Quelles sont les diverses possibilités ?
On sait de plus que cet électron célibataire est unique.Quelles sont les diverses possibilités ?
Cet élément appartient à la période de l'argon. Quelles sont les diverses possibilités ?
Cet élément appartient au groupe du Francium (Z = 86). Quel est cet élément ?
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ATOMISTIQUE

Exercice 1 :
Pb Z = 82 et M = 207,2
M = 207,2 g mol-1 Ûð A = 207Þð N = A - Z = 207 - 82 = 125
Masse des électrons :
mélectrons = Z * me = 82 * 9,1095 10-31 @ð 7,5 10-29 kg @ð 7,5 10-26 g
Masse de l'atome :
M = 207,2 g mol-1 Ûð matome = 207,2 u.m.a
1 u.m.a = 1 / N g = 1 / 6,022 1023 = 1,66 10-24 g
matome = 207,2 * 1,66 10-24 @ð 3,4 10-22 g
matome / mélectrons @ð 4586
H Z = 1 et M = 1,008
M = 1,008 g mol-1 Ûð A = 1 Þð N = A - Z = 1 - 1 = 0
Masse des électrons :
mélectrons = Z * me = 1 * 9,1095 10-31 @ð 9,1 10-31 kg @ð 9,1 10-28 g
Masse de l'atome :
M = 1,008 g mol-1 Ûð matome = 1,008 u.m.a
1 u.m.a = 1 / N g = 1 / 6,022 1023 = 1,66 10-24 g
matome = 1,008 * 1,66 10-24 @ð 1,67 10-24 g
matome / mélectrons @ð 1839

Pour les atomes "légers" (comme H) et à plus forte raison pour les atomes "lourds" (comme Pb) la masse des électrons est toujours négligeable.
La masse de l'atome est concentrée dans son noyau.
Exercice 2 :
Cu : Z = 29
Isotope 1 : M1 = 62,929 g mol-1 Ûð A1 = 63 Þð N1 = 34
29 protons ; 29 électrons et 34 neutrons
Isotope 2 : M2 = 64,927 g mol-1 Ûð A2 = 65 Þð N1 = 36
29 protons ; 29 électrons et 36 neutrons
M = Sð xi Mi
Mcu = x1 M1 + x2 M2
Sð xi = 1 Þð x1 + x2 = 1 Þð x2 = 1 - x1
Mcu = x1 M1 + (1 - x1) M2 = x1 M1 + M2 + x1 M2
Mcu - M2 = x1 ( M1 - M2 )
x1 = (Mcu - M2 ) / (M1 - M2 ) = (63,540 - 64,927 ) / ( 62,929 - 64,927 ) = 0,6942
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td9899/sato1989/sato1913.jpg" \* MERGEFORMATINET
Exercice 3 :
MCl = 0,75 * 35 + 0,25 * 37 = 35,5 g.mol-1
MoléculeMasse Molaire (Mi)Abondance (xi)35Cl 35Cl700,75 * 0,75 = 0,562537Cl 37Cl740,25 * 0,25 = 0,062535Cl 37Cl ou 37Cl 35Cl722 * 0.25 * 0,75 = 0,375
Vérifications possibles : Sð xi = 1 et MCl2 = 2 * 35,5 = 71 = Sð ð(ð ðxi Mi )
Exercice 4 :
Potassium K :
IsotopeMasse MolaireAbondanceIsotope 1 (K 39)M1 = 38,9677x1Isotope 2 (K 40)M2 = 39,9640x2 = 0,00012Isotope 2 (K 41)M3 = 40,9618X3
M = Sð xiMi
MK = x1 M1 + x2 M2 + x3 M3
x1 + x2 + x3 = 1
x2 = 0,00012 Þð x1 + x3 = 0,99988 Þð x3 = 0,99988 - x1
MK = x1 M1 + 0,00012 M2 + ( 0,99988 - x1 ) M3
MK = x1 M1 + 0,00012 M2 + 0,99988 M3 - x1 M3
MK - 0,00012 M2 - 0,99988 M3 = x1 ( M1 - M3 )
x1 = ( MK - 0,00012 M2 - 0,99988 M3 ) / ( M1 - M3 )
x1 = ( 39,102 - 0,00012 * 39,4640 - 0,99988 * 40,9618 ) / ( 38,9637 - 40,9618 )
x1 = 0,93072 et x3 = 0,06916
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td9899/sato1989/sato1911.jpg" \* MERGEFORMATINET
Isotope 39 : Z = 19 ; N = 39 -19 = 20 neutrons
Masse théorique du noyau : mthéorique = ( 19 * 1,00727) + ( 20 * 1.00866 ) = 39,311 u.m.a
Masse réelle du noyau : mréelle @ð 38,9637 u.m.a
La masse réelle du noyau est inférieure à sa masse théorique.
Perte de masse : Dðm = 39,311 - 38,9637 = 0,348 u.m.a / noyau = 0,348 g / mole de noyau
Cette perte de masse correspond à l'énergie de cohésion du noyau (plus stable que ses composants séparés) par la relation d'Einstein E = Dðm C2
E = 0,348 * ( 3 108 ) 2 @ð 3,132 1013 J / mole de noyau
E @ð 3,132 1013 / 1,6 10-19 @ð 1,96 1032 eV/mole de noyau @ð 1,96 1026 MeV/mole de noyau
E @ð 1,96 1026 / 6,022 1023 @ð 325,5 MeV / noyau
E @ð 325,5 / 39 = 8,4 MeV / nucléon
Moyen de vérification : L'énergie de cohésion moyenne étant comprise entre 7,5 et 8,8 MeV/nucléon pour les atomes "lourds" de A > 15 (voir cours) ce résultat est tout à fait plausible.

Exercice 5 :
Uranium 235 : Z = 92 et N = 235 - 92 = 143
Masse théorique :
Mthéorique = 92 * 1.00727 + 143 * 1,00866 = 236,907 u.m.a
Défaut de masse :
Dðm = 236,907 - 235,044 = 1,863 u.m.a / noyau = 1,863 10-3 Kg / mole de noyaux
Energie de cohésion :
E = Dðm * C2 = 1,863 10-3 * ( 3 108 )2 = 1,679 1014 J / mole de noyau
E = 1,05 1033 eV / mole de noyau
E = 1,05 1027 MeV / mole de noyau
E = 1,05 1027 / 6,022 1023 = 1740 MeV / noyau
E = 1740 / 235 = 7,4 MeV / nucléon
Réaction de fission :
Deux écritures sont possibles :
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td9899/sato1989/sato1912.jpg" \* MERGEFORMATINET
Perte de masse :
Dðm = 235,044 - 145,933 - 86,912 - ( 2 * 1,00866) = 0,172 u.m.a = 0,172 10-3 kg / mole
Energie dégagée :
E = Dðm C2 = 0,172 10-3 * ( 3 108 )2 = 1,545 1013 J / mole
E = 1,545 1013 J / 235 g de 235U
E = 1,545 1013 J / 235 = 6,57 1010 J / g de 235U = 6,57 1013 J / kg de 235U
Masse de charbon équivalente :
MC = 6,57 1013 / 33400 103 = 1968403 Kg @ð 2000 tonnes
La fission de 1 g d'Uranium dégage autant d'énergie que la combustion de 2 t de charbon.
Les réactions nucléaires sont beaucoup plus énergétiques que les réactions chimiques, cela explique l'utilisation des centrales nucléaire malgré tous les problèmes qu'elles posent.

SPECTRE DES HYDROGENOIDES - MODELE DE BOHR
e = 1,6 10-19 C h = 6,62 10-34 Js C = 3 108 ms-1 RH = 1,09677 107 m-1
me = 9,109534 10-31 kg eð0 = 8,854187 10 12 Fm-1
Exercice 1 :
Calculer pour une radiation de longueur d'onde 200 nm, sa fréquence, son nombre d'onde ainsi que l'énergie transportée par un photon de cette radiation.
HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm" \l "Exo1" Corrigé
Exercice 2 :
Le spectre de l'hydrogène peut se décomposer en plusieurs séries.
On se limitera ici aux cinq premières nommées respectivement série de Lyman, Balmer, Paschent, Bracket et Pfund.
a) A quels phénomènes physiques correspondent ces raies ?
b) Quelle est l'expression générale donnant la longueur d'onde d'une raie ?
c) Les raies de chaque série sont encadrées par deux raies limites nommées lðlim pour la limite inférieure et lð1 pour la limite supérieure. A quoi correspondent ces deux limites ?
d) Etablir une formule générale permettant le calcul de ces deux limites. Calculer lð1 et lðlim pour les 4 premières séries.
HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm" \l "Exo2" Corrigé
Exercice 3 :
A partir de la constante de Rydberg pour l'hydrogène calculer l'énergie d ionisation et celle la transition de n =2 à
n = ¥ð en J et en eV. En déduire la longueur d'onde de la première raie de la série de Lyman.
HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm" \l "Exo1" Corrigé
Exercice 4 :
Dans l'atome d'hydrogène, l'énergie de l'électron dans son état fondamental est égale à -13,54 eV.
a) quelle est en eV, la plus petite quantité d'énergie qu'il doit absorber pour :
- passer au 1° état excité ?
- passer du premier état excité à l'état ionisé ?
b) Quelles sont les longueurs d'onde des raies du spectre d'émission correspondant au retour :
- de l'état ionisé au 1° état excité ?
- Du premier état excité à l'état fondamental ?
HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm" \l "Exo4" Corrigé
Exercice 5 :
Les énergies d'excitation successives de l'atome d'hydrogène ont pour valeur :
10,15 ; 12,03 ; 12,69 et 12,99 eV. L'énergie d'ionisation a pour valeur 13,54 eV. Exprimer en eV les énergies de l'électron sur les différents niveaux et montrer que ces résultats expérimentaux sont conformes à ceux obtenus à partir de l'expression théorique de l'énergie.
HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm" \l "Exo5" Corrigé
Exercice 6 :
Dans le cas de l'hydrogène, calculer :
a) L'énergie nécessaire pour passer de l'état fondamental au 3° état excité.
b) L'énergie nécessaire pour ioniser l'atome à partir du 3° état excité
c) La fréquence de la radiation émise quand l'atome passe du 3° au 2° état excité.
HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm" \l "Exo6" Corrigé
Exercice 7 :
a) Calculer l'énergie à fournir pour ioniser à partir de leur état fondamental les ions He+ ; Li2+ et Be3+.
b) Quelles sont les longueurs d'onde des raies limites de la série de Balmer pour He+ ?
HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/spectre%20.htm" \l "Exo7" Corrigé
Exercice 8 :
Le Lithium présente dans son spectre démission une raie rouge intense de longueur donde 671 nm. Calculer lénergie associée à cette longueur donde.
La figure suivante donne les niveaux dénergies de latome de Lithium déterminés à partir de son spectre démission.
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/td20002.jpg" \* MERGEFORMATINET
Pourquoi le niveau 2s est-il pris comme niveau zéro pour l énergie ?
Que représente la valeur 5,37 eV ?
A quelle transition électronique peut être attribuée la raie d'émission rouge ( lð = 671 nm) du spectre du Lithium ?
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Configurations électroniques - Nombres Quantiques - Classification périodique

Exercice 1 :
Etablir les configurations électroniques des atomes suivants. Vérifier le résultat obtenu sur une classification périodique. Justifier les éventuelles anomalies.
Ca (Z=20) - Fe(Z=26) - Br(Z=35) - Cs(Z=55) - Cr (Z=24) - Mo (Z=42) - Au (Z=79) -
HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/confclas.htm" \l "Exercice 1 :" CORRIGE
Exercice 2 :
Les affirmations suivantes sont-elles exactes ou inexactes? Pourquoi ?
a) Si l=1, lélectron est dans une sous couche d.
b) Si n=4 lélectron est dans la couche O.
c) Pour un électron d, m peut être égal à 3.
d) Si l=2, la sous-couche correspondante peut recevoir au plus 6 électrons
e) Le nombre n dun électron dune sous-couche f peut être égal à 3.
f) Si deux " édifices atomiques " ont la même configuration électronique, il sagit forcément du même élément.
g) Si deux " édifices atomiques " ont des configurations électroniques différentes il sagit forcément de deux éléments différents.
HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/confclas.htm" \l "Exercice 2 :" CORRIGE
Exercice 3:
Classer par ordre croissant de leur énergie les électrons d'un même atome définis par les valeurs suivantes de leurs nombres quantiques. Identifier le sous-niveau auquel ils appartiennent.
1) n = 3 ; l = 1 ; m = 0 ; s = +1/2
2) n = 4 ; l = 0 ; m = 0 ; s = -1/2
3) n = 3 ; l = 1 ; m = 0 ; s = -1/2
4) n = 3 ; l = 0 ; m = 0 ; s = +1/2
5) n = 3 ; l = 1 ; m = -1 ; s = +1/2
HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/confclas.htm" \l "Exercice 3 :" CORRIGE
Exercice 4 :
Indiquez en le justifiant le nombre d'éléments présents dans les 2ème, 3ème , 4ème et 5ème périodes de la classification. Indiquez dans chaque cas le nombre d'éléments de transition.
HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/confclas.htm" \l "Exercice 4 :" CORRIGE
Exercice 5 :
Un atome de numéro atomique inférieur à 20 possède un électron célibataire.
Quelles sont les diverses possibilités ?
On sait de plus que cet électron célibataire est unique. Quelles sont les diverses possibilités ?
Cet élément appartient à la période de largon. Quelles sont les diverses possibilités ?
Cet élément appartient au groupe du Francium (Z=87). Quel est cet élément ?
HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/confclas.htm" \l "Exercice 5 :" CORRIGE
Exercice 6 :
Un composé ionique a pour formule A2B3
On sait que les éléments A et B sont tous deux des éléments des deuxième ou troisième périodes de la classification. On sait dautre part que lélément A est un METAL alors que B est un NON-METAL (ou METALLOÏDE).
Quelles sont les natures possibles pour ce composé ionique ?
N.B :
- On rappelle que selon la règle de Sanderson : Un élément est considéré comme métallique si le nombre total délectron de sa couche de n le plus élevé est inférieur ou égal au numéro de la période auquel il appartient.
- On suppose que la charge dun ion est toujours entière.
- On suppose que les ions sont les ions les plus stables de lélément correspondant.
HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/confclas.htm" \l "Exercice 6 :" CORRIGE

Approximations hydrogénoïdes de Slater - Propriétés atomiques
Exercice 1 :
En utilisant les approximations hydrogénoïdes de Slater :
a) Calculer les Z effectifs dans les cas suivants : H ; Li (3); Cl(17) ; Na(11)
b) Calculer les énergies d'ionisations successives du Béryllium (4).
puis les comparer aux valeurs expérimentales : 9,28 - 18,1 - 155 - 217 eV
c) Calculer l'énergie de première ionisation du sodium(11)
d) On donne les valeurs expérimentales des énergies de première ionisation des éléments de la 2° période EI1 exprimées en Kj mol-1
Li(3) 520 - Be(4) 899 - B(5) 800 - C(6) 1086 - N(7) 1402 - O(8) 1314 - F(9) 1678 - Ne(10) 2084 -
- Comment passe-t-on des kJmol-1 aux eV ?
- Convertir ces energies en eV.
- Tracer la courbe E.I1 = f (Z)
- Quelle est la tendance générale dévolution de EI1 en fonction de Z ? Justifier cette tendance.
- Justifier les anomalies éventuelles par comparaison des schémas de Lewis " cases quantiques " des atomes et des ions.
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Exercice 2 :
On donne pour les éléments des 1° et 2° groupes A à F les valeurs de EI1 et EI2 en eV.
Identifiez chacun de ces éléments, sachant quils appartiennent aussi aux quatre premières lignes :
A : 4,3 - 31,8 B : 9,3 - 18,2 C : 6,1 - 11,9
D : 5,1 - 47,3 E : 5,4 - 75,6 F : 7,6 - 15,0
HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/approxslater.htm" \l "Exo2" CORRIGE
Exercice 3 :
Pour latome de Chlore évaluer :
a) lénergie dionisation (Cl -->Cl+)
b) lénergie de fixation électronique (Cl --->Cl-)
c) lélectronégativité dans léchelle de Mulliken : XM = 0,21 (EI + EA)
d) le rayon de covalence : R (A°) = 0,215 (n2/Z*) + 0,145 n + 0,223
e) lélectronégativité dans léchelle dAlred et Rochow.
XA-R= 0,34 (Z*/R2 )+ 0,67 (R en A°)
f) Comparer les valeurs calculées aux valeurs données dans les tables.
HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/approxslater.htm" \l "Exo3" CORRIGE
Exercice 4 :
Soit 4 éléments X, Y, Z et W.
On sait que ces 4 éléments sont situés dans les 3 premières lignes de la classification périodique.
On donne les 6 premières énergies dionisation (en eV) de ces quatre éléments.
On donne dautre part une représentation graphique de la variation de ces énergies dionisation.
Voir tableau et courbes pages suivantes.
1) Pour trois de ces éléments (X,Z et W) il est facile d'identifier à quelle colonne de la classification périodique ils appartiennent. Attribuer sa colonne à chacun en justifiant votre réponse.
2) Pour un de ces éléments (Y) il est difficile d'identifier la colonne. Des mesures de magnétisme permettent de déterminer que cet atome Y ne possède aucun électron célibataire. Identifiez la colonne d'appartenance de cet élément grâce à ce renseignement supplémentaire.
3) Deux de ces éléments (X et W) appartiennent à un même groupe de la classification, comment cela se traduit-il sur la représentation graphique ? Justifiez. Attribuer à ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre réponse.
4) Elément Y : Quelles sont les diverses possibilités pour cet élément ? Pour lever lindétermination calculer lénergie de cinquième ionisation pour les deux possibilités et comparer les résultats obtenus à la valeur expérimentale. Conclure sur la nature de Y.
5) Elément Z : Quelles sont les diverses possibilités pour cet élément ?
Identifiez cet élément sachant que son électronégativité est de 2,5 dans léchelle dAlred et Rochow.

INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Image18.gif" \* MERGEFORMATINET
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Image20.gif" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Image22.gif" \* MERGEFORMATINET
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Image21.gif" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Image19.gif" \* MERGEFORMATINET
HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/approxslater.htm" \l "Exo4" CORRIGE
Exercice 5 :
Le tableau suivant donne : le rayon de covalence et le rayon ionique (en A°) et les énergies de première ionisation (E.I.1) et de deuxième ionisation (E.I.2) en KJ mol-1 des 4 premiers alcalins.
Rayon Covalent (A°)Rayon Ionique (A°)E.I 1 (KJ mol-1)E.I 2 (KJ mol-1)Lithium1,230,60520,37298Sodium1,540,95495,84562Potassium2,031,334193051Rubidium2,161,484032632

Rappeler lexpression des rayons des orbites permises pour lélectron des atomes hydrogénoïdes obtenue dans le modèle de Bohr.
Que devient cette expression dans le modèle de Slater ?
A partir de cette expression justifier lévolution observée du rayon de covalence des alcalins.
Justifier le fait que le rayon ionique des alcalins est très inférieur à leur rayon de covalence.
Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et lénergie de première ionisation ?
Justifier lévolution observée pour lénergie de première ionisation des alcalins.
Expliquer pourquoi lénergie de deuxième ionisation dun atome est forcément plus grande que son énergie de première ionisation.
Dans le cas des alcalins on observe que lénergie de deuxième ionisation est beaucoup plus élevée que lénergie de première ionisation. Comment peut-on justifier cela ?
En utilisant le modèle de Slater calculer les deux premières énergies dionisation de latome de Sodium et comparer aux valeurs expérimentales.
Evaluation des rayons ioniques (méthode de Pauling) :
Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucléaire K-Cl est de 3,14 A°.
Evaluer les rayons ioniques de K et de Cl.
HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/approxslater.htm" \l "Exo2" CORRIGE
Approximations hydrogénoïdes de Slater Propriétés atomiques

Exercice 1 :
a) Si rien n'est précisé, on supposera toujours que le Z* cherché est celui d'un électron appartenant à la couche de valence de l'atome considéré.
H : Z* = 1
Li : [1s2] [2s1] Þð Z*2s = 3 - ( 2 * 0,85 ) = 1,3
Cl : [1s2] , [2s2 , 2p6 ] , [3s2 , 3p5] Þð Z*3s3p= 17 - ( 6 * 0,35 ) - ( 8 * 0,85 ) - ( 2 * 1 ) = 6,1
Na : [1s2] , [2s2 , 2p6 ] , [3s1] Þð Z*3s = 11 - ( 8 * 0,85 ) - ( 2 * 1 ) = 2,2
b)
Be[1s2][2s2] E1E2EBe = 2 E1 + 2 E2 Be+[1s2][2s1] E1E'2EBe+ = 2 E1 + E'2 E.I1 = EBe+ - EBe = E'2 - 2 E2Be2+[1s2] E1 EBe2+ = 2 E1 E.I2 = EBe2+ - EBe+ = -E'2Be3+[1s1] E'1 EBe3+ = E'1 E.I3 = EBe3+ - EBe2+ = E'1 - 2 E1Be4+ EBe4+ = 0 E.I4 = EBe4+ - EBe3+ = -E'1Calcul des diverses énergies :
Z*E2 = 4 - 0,35 - (2 * 0,85 ) = 1,95
E2 = -13,6 * 1,952/22 = -12,92 eV
Z*E'2 = 4 - (2 * 0,85 ) = 1,95 + 0,35 = 2,3
E'2 = -13,6 * 2,32/22 = -17,99 eV
Z*E1 = 4 - 0,3 = 3,7
E1 = -13,6 * 3,72/12 = -186,18 eV
Z*E'1 = 4
E'1 = -13,6 * 42/12 = -217,6 eV
Calcul des énergies d'ionisation successives :
E.I1 = EBe+ - EBe = E'2 - 2 E2 = -17,99 - ( 2 * -12,92 ) = 7,85 eV
E.I2 = EBe2+ - EBe+ = -E'2 = 17,99 eV
E.I3 = EBe3+ - EBe2+ = E'1 - 2 E1 = -217,6 - ( 2 * -186,18 ) = 154,76 eV
E.I4 = EBe4+ - EBe3+ = -E'1 = 217,6 eV
Comparaison avec les valeurs expérimentales :
E.I calculéE.I expérimentalEcart ( % )E.I1Be àð Be+ + 1 e-7,85 eV9,28 eV15,4E.I2Be+ àð Be2+ + 1 e-17,99 eV18,1 eV-0,6 %E.I3Be2+ àð Be3+ + 1 e-154,76 eV155 eV-0,15 %E.I4Be3+ àð Be4+ + 1 e-217,6 eV217 eV0,3 %On voit que l'accord entre valeurs calculées et expérimentales est excellent sauf pour la première énergie d'ionisation. Ce résultat est général, les valeurs calculées par ce modèle simple sont en bon accord avec les valeurs expérimentales, l'écart observé est généralement plus important pour la première énergie d'ionisation. (Les valeurs des énergies dionisation augmentant régulièrement (effet décran diminué par larrachement des électrons, lerreur commise devient rapidement négligeable.)
Ce mauvais accord est justifiable par la règle de la couche remplie ou 1/2 remplie.
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Approx1.jpg" \* MERGEFORMATINET
Be possédant une couche remplie est fortement stabilisé.
Be+ qui ne possède qu'une couche 1/2 remplie est moins bien stabilisé.
Le passage de Be à Be+ est donc difficile et la première énergie d'ionisation de Be est anormalement élevée ce qui justifie que la valeur calculée qui ne tient pas compte de cet effet soit trop faible par rapport à la réalité.
Le même effet devrait se manifester pour les autres ionisations impliquant des couches remplies ou 1/2 remplies mais les valeurs de ces énergies étant très élevées, cet effet devient négligeable.
c) Na àð Na+ + 1 e- E.I1 = ENa+ - ENa
Na : [1s2] , [ 2s2 , 2p6 ] , [ 3s1 ]
E1 E2 E3
ENa = 2 E1 + 8 E2 + E3
Na+ : [1s2] , [2s2 , 2p6 ]
E1 E2
ENa = 2 E1 + 8 E2
E.I1 = ENa+ - ENa = - E3
Na : [1s2] , [2s2 , 2p6 ] , [3s1] Þð Z*3s = 11 - ( 8 * 0,85 ) - ( 2 * 1 ) = 2,2
E3 = -13,6 * 2,22 / 9 = -7,3 eV
E.I1 = 7,3 eV
La valeur expérimentale est de 5,1 eV seulement.
Comme précédemment, cet écart est justifiable par comparaison des schémas de Lewis de Na et Na+.
Na+ ayant la structure d'un gaz rare (2s2, 2p6) est très stable.
Il sera donc très facile d'ioniser Na et la valeur expérimentale est particulièrement basse.
d)
KJ / mole * 1000 / N / e àð eV / atome
N * e = F = 96500 C
Kj mol-1 / 96,5 àð eV/atome
Soit les énergies de première ionisation en eV :
Li : 5,4 - Be : 9,3 - B : 8,3 -C : 11,3 - N : 14,5 - O : 13,6 - F : 17,4 - Ne : 21,6
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Approx2.jpg" \* MERGEFORMATINET
La tendance est à une élévation de lénergie dionisation quand on passe de Li à F. Cette tendance correspond à laugmentation régulière du Z*2s,2p. En effet, si Z* est plus élevé lélectron est mieux retenu par latome et donc lénergie nécessaire à son arrachement augmente.
Laugmentation régulière du Z* est due au fait que leffet décran augmente moins vite que la valeur de Z. Pendant que sð augmente de 0,35 pour chaque électron ajouté, Z augmente d une unité.
Finalement : DðZ* = DðZ Dðsð = 1 0,35 = 0,65
Cette tendance générale à l augmentation souffre deux " accidents " correspondant à B et N pour lesquels on observe une diminution de l énergie dionisation. On peut comprendre (sinon expliquer) ces accidents en examinant la structure électroniques des atomes et ions correspondants.
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Approx3.jpg" \* MERGEFORMATINET
Rappelons la règle vue précédemment : " une couche ou sous-couche à demi remplie ou complètement remplie apporte une stabilité supplémentaire ".
Si cette règle est respectée, les atomes ayant une couche de ce type seront très stables et donc difficiles à ioniser puisquon perd alors cette stabilité supplémentaire ; leur énergie dionisation sera alors "anormalement élevée ".
Les atomes de ce type sont Be, N et Ne et on trouve effectivement que la valeur expérimentale de lénergie dionisation est plus élevée que sa valeur calculée.
Inversement les ions possédant une couche remplie ou demi remplie seront très stables et latome correspondant aura donc une énergie dionisation "anormalement faible ".
Les atomes de ce type sont B et O et on trouve effectivement que la valeur expérimentale de lénergie dionisation est plus faible que sa valeur calculée.
Le carbone nappartient à aucune de ces catégories et son énergie dionisation calculée est très proche de la valeur expérimentale.
Le Lithium est un cas particulier, sa couche de valence 1s1 le placerait à la limite dans la première catégorie, mais lion formé possède une couche totalement remplie (1s2). Cest cet effet qui lemporte et on trouve que la valeur expérimentale de lénergie dionisation est plus faible que sa valeur calculée.
Reste enfin le cas de latome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire à des valeurs calculée et expérimentale proches. Ce nest pas le cas, et la valeur expérimentale est beaucoup plus élevée que la valeur calculée. Le fort écart observé pour cet atome traduit la difficulté darracher des électrons alors quil suffirait den ajouter un pour atteindre la structure de gaz rare. Cest une manifestation de la règle de loctet. Enfin, cela traduit aussi la forte électronégativité de latome de Fluor qui retient fortement les électrons.
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Exercice 2 :
On sait que les éléments considérés appartiennent aux 4 premières lignes et au deux premiers groupes. H est exclu puisqu'il ne possède qu'un électron et n'a donc qu'une seule énergie d'ionisation.
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Approx4.jpg" \* MERGEFORMATINET
Le groupe auquel appartient un élément est identifiable par le saut observé dans les valeurs des énergies d'ionisation successives. Ce saut correspond a l'ion possédant la structure électronique d'un gaz rare.
Pour trouver ce saut il suffit ici de comparer les valeurs de EI1 et EI2.
On voit que pour les éléments B, C et F la valeur de E.I1 est environ deux fois plus élevée que celle de E.I1. Pour les éléments A , D et E ce rapport est beaucoup plus élevé.
A, D et E appartiennent donc au groupe 1 (E.I2 très élevé)
B, C et F appartiennent au groupe 2.
Pour identifier la période de chacun il suffit de comparer les valeurs de E.I1
E.I dans un même groupe augmente de bas en haut (sens inverse du rayon atomique) et l'élément de plus grande énergie d'ionisation est donc situé le plus haut.
A = K ; D = Na ; E = Li
B = Be ; C = Mg ; F = Ca
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Exercice 3 :
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Approx5.jpg" \* MERGEFORMATINET
Valeur CalculéeValeur TabuléeE.I16,313E.A6,13,62XM4,73,5R0,9840,99XAR2,812,8Conclusions :
Lutilisation des règles de Slater permet dévaluer simplement lordre de grandeur de certaines propriétés atomiques.
Lénergie dionisation est beaucoup mieux évaluée que laffinité électronique.
Lécart entre valeur calculée et valeur expérimentale peut toutefois être assez grand.
On nobtient que lordre de grandeur de celles-ci.
Pour les énergies d'ionisation suivantes (2ème , 3ème etc) l'accord entre valeur calculée et expérimentale est généralement excellent. Le problème se pose uniquement pour les énergies de première ionisation ou quand une structure très stable (configuration d'un gaz rare) est concernée comme nous le verrons dans les exercices suivants.
On peut toutefois tirer des conclusions qualitatives intéressantes.
Ici on voit bien que lionisation "spontanée " de Cl donne Cl- (processus exothermique libérant de lénergie) et non Cl+ (processus endothermique nécessitant un apport dénergie) ce qui est tout à fait conforme à lexpérience.
Lélectronégativité de Mulliken est assez mal évaluée en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit tout de même que Cl est un atome fortement électronégatif.
Le rayon atomique est par contre évalué très correctement par la formule.
Lélectronégativité dAlred et Rochow basée sur la valeur de R est en conséquence très correctement évaluée elle aussi.
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Exercice 4
Soit 4 éléments X, Y, Z et W.
On sait que ces 4 éléments sont situés dans les 3 premières lignes de la classification périodique.
On donne les 6 premières énergies dionisation (en eV) de ces quatre éléments.
On donne dautre part une représentation graphique de la variation de ces énergies dionisation.
Voir tableau et courbes pages suivantes.
Electronégativité d'Alred et Rochow : XA.R = 0,34 [ Z* / RCov2 ] + 0,67 (Rcov en A°)
Rayon de covalence des atomes : RCov (A°) = 0,215 n2 / Z* + 0,145 n + 0,225

Pour trois de ces éléments (X,Z et W) il est facile d'identifier à quelle colonne de la classification périodique ils appartiennent. Attribuer sa colonne à chacun en justifiant votre réponse.
On arrache successivement les électrons de l'atome pour obtenir les ions correspondants, quand l'ion obtenu possède la structure électronique d'un gaz rare il est particulièrement stable (règle de l'octet) et il sera donc très difficile de lui arracher un nouvel électron.
Cela se manifeste par une brusque augmentation de l'énergie d'ionisation visible par un "saut" sur le graphique.
La position du "saut" permet donc d'identifier le groupe auquel appartient l'élément.
Elément X : Le saut se produit entre la 5ème et la 6ème ionisation, l'ion X5+ est donc très stable et possède la structure d'un gaz rare. L'élément X appartient donc à la colonne 15 de la classification périodique.
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Approx6.jpg" \* MERGEFORMATINET
Elément Z : Le saut se produit entre la 4ème et la 5ème ionisation, l'ion Z4+ est donc très stable et possède la structure d'un gaz rare. L'élément Z appartient donc à la colonne 14 de la classification périodique.
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Approx7.jpg" \* MERGEFORMATINET
Elément W : Le saut se produit entre la 5ème et la 6ème ionisation, l'ion W5+ est donc très stable et possède la structure d'un gaz rare. L'élément W appartient donc à la colonne 15 de la classification périodique.
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Approx8.jpg" \* MERGEFORMATINET
Pour un de ces éléments (Y) il est difficile d'identifier la colonne. Des mesures de magnétisme permettent de déterminer que cet atome Y ne possède aucun électron célibataire. Identifiez la colonne d'appartenance de cet élément grâce à ce renseignement supplémentaire.
Le saut n'est pas visible sur le graphique, il doit donc se produire après la 6ème ionisation. L'élément Y doit donc appartenir aux colonnes 16, 17 ou 18.
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Approx9.jpg" \* MERGEFORMATINET
Les configurations électroniques correspondantes sont :
Colonne 16 : s2 p4 - 2 électrons célibataires
Colonne 17 : s2 p5 - 1 électron célibataire
Colonne 18 : s2 p6 - pas d'électrons célibataires
L'élément Y est donc un gaz rare de la colonne 18.
Deux de ces éléments (X et W) appartiennent à un même groupe de la classification, comment cela se traduit-il sur la représentation graphique ? Justifiez. Attribuer à ces deux atomes leur symbole et leur nom en justifiant votre réponse.
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Approx10.jpg" \* MERGEFORMATINET
On observe un parallélisme évident entre les deux représentations graphiques.
Les éléments d'un même groupe possèdent des configurations électroniques du même type et donc des propriétés voisines. L'évolution de leurs énergies d'ionisation successives est donc semblable.
Les énergies d'ionisation de X sont toujours supérieures à celles de W.
L'énergie d'ionisation augmente de Gauche à Droite et de Bas en Haut dans la classification périodique. X et W appartiennent au même groupe, X est donc placé plus haut que W.
X est donc l'Azote (N) et W le Phosphore (P).
5) Elément Y : Quelles sont les diverses possibilités pour cet élément ? Pour lever lindétermination calculer lénergie de cinquième ionisation pour les deux possibilités et comparer les résultats obtenus à la valeur expérimentale. Conclure sur la nature de Y.
Y est un gaz rare.
Y est donc soit l'Hélium He, soit le Néon Ne, soit l'Argon Ar.
On donne les 6 première énergie d'ionisation de Y, l'Hélium ( Z = 2 ) est donc exclu.
L'énergie de 6ème ionisation correspond au passage de A4+ à A5+.
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Approx11.jpg" \* MERGEFORMATINET

INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Approx12.jpg" \* MERGEFORMATINET
La valeur expérimentale pour l'atome Y est de E.I5 = 126,2 eV.
L'élément Y est donc le Néon Ne.
6) Elément Z : Quelles sont les diverses possibilités pour cet élément ?
Identifiez cet élément sachant que son électronégativité est de 2,5 dans léchelle dAlred et Rochow.
L'élément Z appartenant à la colonne 14 peut être le Carbone ou le Silicium.
Cas du Carbone C :
C : Z = 6 - 1s2 2s2 2p2
Z* = 6 - ( 3 * 0.35 ) - (2 * 0,85 ) = 3,25
R = 0,7796 A°
X = 2,49
Cas du Silicium
Si : Z = 14 - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2
Z* = 14 - ( 3 * 0.35 ) - (8 * 0,85 ) - 2 = 4,15
R = 1,126 A°
X = 1,8
Z est donc le Carbone C.
HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/td20001p.htm" \l "Slater" Retour aux ennonçés
Exercice 5 :
Rappeler l expression des rayons des orbites permises pour l électron des atomes hydrogénoïdes obtenue dans le modèle de Bohr.
R = (h2 eð0 / pð ðm e2) [ n2 / Z ] = a0 [ n2 / Z ]
Avec a0 = h2 eð0 / pð ðm e2 = 0,529 A°
Que devient cette expression dans le modèle de Slater ?
On remplace seulement Z par Z* (et éventuellement n par n*).
R = a0 [ n*2 / Z* ]
A partir de cette expression justifier l évolution observée du rayon de covalence des alcalins.
Le rayon varie comme n*2 / Z*.
Dans une colonne n augmente dune unité quand on passe dun élément au suivant.
Dans le même temps le Z* des éléments augmente très légèrement puis devient constant (voir tableau des valeurs de Z*).
Lélévation de n2 tend a faire augmenter la taille de latome, laugmentation parallèle de Z* tend à la diminuer. Comme laugmentation de n2 lemporte largement sur celle du Z* on observe une augmentation régulière du rayon atomique quand on descend dans une même colonne de la classification.
Justifier le fait que le rayon ionique des alcalins est très inférieur à leur rayon de covalence.
Lalcalin M de configuration électronique [gaz rare] ns1 cherche à se stabiliser en perdant son électron de valence ns1. On obtient ainsi un cation M+ ayant la structure dun gaz rare.
On suppose que la relation R = a0 n2/Z* reste valable pour lion obtenu voyons comment évoluent n et Z* quand on passe de M à M+.
n diminue dune unité puisque lunique électron de la couche de valence ns1 est arraché.
Z* varie lui aussi fortement. Puisque on a enlevé un électron leffet décran diminue et Z* augmente donc.
n diminuant et Z* augmentant : n2 / Z* diminue fortement et le rayon de lion est très inférieur à celui de latome neutre.
Exemple :
Na : n = 3 et Z* = 2,2 Þð n2 / Z* = 9 / 2,2 = 4,09
Na+ : n = 2 et Z* = 6,85 ( =Z*Ne+1 ) Þð n2/Z* = 4 / 6,85 = 0,58
Quel lien qualitatif peut-on faire entre le rayon atomique et l énergie de première ionisation ?
Plus un atome est " petit " et plus les électrons de valence sont près du noyau. Ils sont donc bien retenus par celui-ci et seront donc difficiles à arracher soit une énergie dionisation élevée.
Plus un atome est " gros " et plus les électrons de valence sont loin du noyau. Ils sont donc mal retenus par celui-ci et seront donc faciles à arracher soit une énergie dionisation faible.
Lénergie dionisation varie donc en sens inverse du rayon atomique.
Justifier lévolution observée pour lénergie de première ionisation des alcalins.
Le rayon atomique augmentant, parallèlement lénergie dionisation diminue quand on passe de Li à Rb.
Expliquer pourquoi lénergie de deuxième ionisation dun atome est forcément plus grande que son énergie de première ionisation.
On peut raisonner de plusieurs manières :
En perdant un électron, latome neutre se transforme en cation et son rayon diminue fortement. Les électrons étant plus près du noyau seront mieux retenus et donc plus difficiles à arracher. Lénergie de deuxième ionisation sera donc plus élevée que lénergie de première ionisation.
En enlevant un électron on diminue leffet décran, et le Z* augmente donc. Les électrons étant soumis a une charge nucléaire plus forte seront plus fortement retenu par le noyau et donc plus difficiles à arracher ; soit une énergie de deuxième ionisation plus élevée que lénergie de première ionisation.
Dans le cas des alcalins on observe que lénergie de deuxième ionisation est beaucoup plus élevée que lénergie de première ionisation. Comment peut-on justifier cela ?
Les alcalins en perdant leur unique électron n s acquièrent la structure électronique dun gaz rare. Cette structure à 8 électrons de valence est très stables (sous-couches s et p totalement remplies. (règle de loctet)
Puisque lion obtenu est très stable ce processus est énergétiquement très favorisé. Lénergie de première ionisation des alcalins sera donc particulièrement faible.
A linverse, il sera extrêmement difficile darracher un deuxième électron et lénergie de deuxième ionisation des alcalins sera particulièrement élevée.
La combinaison de ces deux facteurs : E.I.1 faible et E.I.2 élevée fait que lénergie dionisation des alcalins est beaucoup plus élevée que leur énergie de première ionisation.
En utilisant le modèle de Slater calculer les deux premières énergies dionisation de latome de Sodium et comparer aux valeurs expérimentales. On justifiera les écarts observés à partir des schémas de Lewis atomiques.
Na : Z = 11 Þð 1s2 ; 2s2,2p6 ; 3s1
Na+ : Z = 11 Þð 1s2 ; 2s2,2p6
Na2+ : Z = 11 Þð 1s2 ; 2s2,2p5
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Approx13.jpg" \* MERGEFORMATINET
Energie de première ionisation :
Na àð Na+ + e-
E.I.1 = ENa+ - ENa = - E3
Calcul de E3 :
E3 = (-13,6 * 2,22) / 9 = - 7, 3 eV
E.I.1 = 7,3 eV = 7,3 * 96,5 = 706 kJ mol-1
Expérimental : 496 kJ mol-1 soit 100 * (706 - 496) / 496 = 42 % d'écart
Cet écart énorme entre valeur calculée et valeur expérimentale peut être expliqué en comparant les schémas de Lewis atomiques de Na et Na+.
Na+ ayant la structure électronique d'un gaz rare sera très stable.
Na perd donc très facilement un électron et son énergie d'ionisation est particulièrement faible. Il est donc normal que la valeur calculée ( 706 kJ mol-1 ) soit nettement plus élevée que la valeur expérimentale ( 496 kJ mol-1).

Energie de deuxième ionisation :
Na+ àð Na2+ + e-
E.I.2 = ENa2+ - ENa+ = 7 E'2 - 8 E2
Calcul de E2 :
Z* Na+ = Z*Ne + 1 = 6,85
E2 = (-13,6 * 6,852) / 4 = - 159,5 eV
Calcul de E'2 :
Z* Na2+ = Z*F + 2 = 7,2
E'2 = (-13,6 * 7,22) / 4 = - 176,2 eV
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Approx14.jpg" \* MERGEFORMATINET
Calcul de E.I.2
E.I.2 = ( 7 * - 176,2) - ( 8 * -159,5 ) = 42,6 eV = 4111 KJ mol-1
Expérimental : 4562 kJ mol-1 soit un écart de : 100 * (4111 - 4562) / 4562 = -10 % d'écart
Cet écart assez important entre valeur calculée et valeur expérimentale peut être expliqué en comparant les schémas de Lewis atomiques de Na+ et Na2+.
Na+ ayant la structure électronique d'un gaz rare est très stable.
Na+ perdra donc très difficilement un électron et son énergie d'ionisation sera particulièrement élevée. Il est donc normal que la valeur calculée ( 4111 kJ mol-1 ) soit nettement moins élevée que la valeur expérimentale ( 4562 kJ mol-1).
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Approx15.jpg" \* MERGEFORMATINET
Evaluation des rayons ioniques (méthode de Pauling) :
Dans le Chlorure de Potassium KCl la distance internucléaire K-Cl est de 3,14 A°.
Evaluer les rayons ioniques de K et de Cl.
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Approx16.jpg" \* MERGEFORMATINET
On suppose que le rayon des ions est comme celui des atomes proportionnel à n2/Z*.
RA = k nA2 / Z*A
RC = k nC2 / Z*C
RA / RC = ( nA2 / nC2 ) ( Z*C / Z*A ) = K
RA = K RC
d = RA + RC = K RC + RC = RC ( 1 + K )
RC = d / ( 1 + K )
RA = K d / ( 1 + K )
Application numérique :
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/td2001/Approx17.jpg" \* MERGEFORMATINET
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Thierry Briere - T.D Initiation à la chimie théorique - HYPERLINK "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/index.html" http://www2.univ-reunion.fr/~briere
SERIE 6 : LIAISONS POLARISEES - MOMENT DIPOLAIRES - LIAISONS HYDROGENE
Exercice 1 :
Soient les énergies de dissociation suivantes en kJ mol-1
H2 435 ; F2 155 ; Cl2 242 ; HF 566 ; HCl 431
Déterminer les électronégativités selon Pauling des atomes F et Cl.
On prendra kð ð= 2,2 pour H.
H2F2Clð2Br2I2HFHClðHBrHIE (eV)4,511,612,511,991,555,874,473,793,10On sait que HF, HCl, HBr et HI sont tous des acides se dissociant en X- et H+, tous les halogènes sont donc plus électronégatif que H.
On peut calculer l'électronégativité de Pauling en utilisant soit la moyenne arithmétique, soit la moyenne géométrique.
Moyenne arithmétique : DðX2 = EAB - 1/2 ( EAA+EBB )
DðX2DðXXF2,811,683,88Cl0,960,983,18Br0,540,742,94I0,070,262,46

Moyenne géométrique : DðX2 = EAB - Öð (EAA EBB)
DðX2DðXXF3,171,783,98Cl1,101,053,25Br0,800,893,09I0,450,672,87Les deux méthodes de calcul sont peu différentes mais c'est la moyenne géométrique qui est utilisée le plus fréquemment.

Exercice 2 :
Calculer les pourcentages ioniques des liaisons suivantes :
H ---- Cl mð = 1,08 D d = 1,27 A°
H ---- Br mð = 0,79 D d = 1,42 A°
H ---- I mð = 0,38 D d = 1,61 A° (1 D = 0,333 10-29 C . m)

H ---- Fmð = 1,82 Dd = 0,92 A°H ---- Clðmð = 1,08 Dd = 1,27 A°H ---- Brmð = 0,79 Dd = 1,42 A°H ---- Imð = 0,38 Dd = 1,61 A°mð = dð * d
dð = mð / d
dð en Coulomb si mð en C.m et d en m
%I = dð / e * 100
mð ð(D)d(A°)dð = mð / d (C)%IH ---- F1,820,926,59E-2041H ---- Clð1,081,272,83E-2018H ---- Br0,791,421,85E-2012H ---- I0,381,617,86E-215
Exercice 3 :
La molécule SO2 a une géométrie en V ; langle des deux liaisons S-O est de 119°. Son moment dipolaire mesuré est de 1,65 D (1 D = 0,333 10-29 C . m). Donner la structure de Lewis de cette molécule. Montrer quon peut la décrire par deux structures mésomères obtenues soit en " excitant " S, soit en " excitant " O. La longueur de liaison expérimentale est de 1,43 A°. Comparer à la valeur calculée. Conclusion ? Calculer le pourcentage dionicité de ces liaisons. Calculer les charges partielles portées par chaque atome.
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie6/Image153.gif" \* MERGEFORMATINET
La géométrie de la molécule est bien du type AX2E en forme de V avec un angle proche de 120°.
La valeur expérimentale de l'angle 119° est justifiée par la présence du doublet libre qui est pratiquement compensée par celles des deux doubles liaisons, l'effet du doublet libre l'emporte tout de même et l'angle est très légèrement inférieur à 120°.
Si on examine les deux formes mésomères on accordera un poids statistique plus important à la forme à deux doubles liaisons et non chargée puisqu'elle possède à la fois d'avantage de liaisons et moins de charges que l'autre forme.
Remarque : la règle de l'octet n'est pas respectée pour cette forme alors qu'elle l'est pour l'autre, mais cette règle ne s'applique strictement qu'aux éléments de la deuxième période ce qui n'est pas le cas du soufre.
On peut aussi s'intéresser à la longueur expérimentale des liaisons.
Z*S = 5,45 , n*S = 3 , Z*O = 4,55, n*O = 2 soit pour les longueurs des liaisons S - O :
Simple 1,72 A° - Double : 1,48 A° - Triple 1,34 A°
La longueur réelle de la liaison de 1,43 A° est légèrement plus courte que la valeur approchée calculée pour la liaison double SO. Cela est en accord avec l'hypothèse que la forme mésomère à doubles liaisons est bien la forme la plus représentative de la molécule réelle. Nous verrons que le raccourcissement observé peut être attribué à la forte polarité de la liaison SO.
Calcul des charges partielles et du pourcentage d'ionicité :
Les moments dipolaires des liaisons s'ajoutent vectoriellement, leur résultante est le moment dipolaire global de la molécule. Ici le moment dipolaire global est connu et nous cherchons le moment dipolaire partiel d'une liaison SO qui nous permettra ensuite de déterminer le pourcentage d'ionicité de la liaison.
Nous négligerons le moment dipolaire partiel du au doublet libre qu'il est impossible d'évaluer.
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie6/Image152.gif" \* MERGEFORMATINET
Théorème de Pythagore généralisé : Triangle ACA'
mðABC2 = mðAB2 + mðAC2 - 2 mðAB mðAC cos (180 - að)
mðABC2 = mðAB2 + mðAC2 + 2 mðAB mðAC cos að
Ici on à de plus mðAB = mðAC = mðSO
mðSO22 = mðSO2 + mðSO2 + 2 mðSO mðSO cos að
mðSO22 = 2 mðSO2 + 2 mðSO2 cos að
mðSO22 = 2 mðSO2 ( 1 + cos að ð)ð
Soit mðSO2 = mðSO22 / 2 ( 1 + cos að )
Application numérique :
mðSO2 = 1,652 / 2 ( 1 + cos 119 ) = 2,64
mðSO = 1,625 D
%ISO = 20,8 * 1,625 / 1,43 = 23,6 %
Soit dð = 0,24 e = 3,68 10-20 C
Cette liaison 24 % ionique est plus polarisée que la liaison H-Cl pour laquelle le pourcentage d'ionicité n'est que de 17 %, cette forte ionicité justifie le raccourcissement de la liaison observé.
Exercice 4 :
Sachant que le moment dipolaire partiel de liaison mðN-O est de 0,15 D :
a) calculer le moment dipolaire global de l ion NO3-.
b) calculer le moment dipolaire global de la molécule NO2 (að ð= 134°).
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie6/Image438.gif" \* MERGEFORMATINET
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie6/Image490.gif" \* MERGEFORMATINET
La géométrie de cet ion est du type AX3 parfaitement symétrique, triangle équilatéral parfait avec trois angles de 120° exactement. En raison de cette symétrie parfaite le moment dipolaire global de NO3- sera nul, en effet la résultante de deux des vecteurs mðNO donne un vecteur exactement opposé au troisième vecteur ðmðNO et il y a donc annulation du moment dipolaire global. Cela se voit facilement graphiquement mais on peut aussi le vérifier par le calcul.

INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie6/Image440.gif" \* MERGEFORMATINET

INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie6/Image441.gif" \* MERGEFORMATINET

Dans notre cas : að = 120° et cos að = -0,5, de plus, mðAB = mðAC
mðABC2 = mðAB2 + mðAC2 + 2 mðAB mðAC cos að
mðABC2 = 2 mðAB2 + 2 mðAB2 *ð -0,5
mðABC2 = 2 mðAB2 - mðAB2 = mðAB2
mðABC = mðAB
On obtient bien un vecteur opposé au troisième èð Résultante totale nulle.
b) calculer le moment dipolaire global de la molécule NO2 (að ð= 134°).
Dans ce cas : að = 134° et cos að = -0,695, de plus, mðAB = mðAC
mðABC2 = mðAB2 + mðAC2 + 2 mðAB mðAC cos að ð
mðABC2 = 2 mðAB2 + 2 mðAB2 cos að = 2 mðAB2 ( 1 - cos að )
mðABC2 = 2 *ð 0,15 *ð ( 1 + 0,695 ) = 0,5085
mðABC = 0,713 D
mðNO2 = 0,713 D

Exercice 5 :
Le moment dipolaire du mono-sulfure de carbone CS est de 1,98 D et la longueur de liaison est de 1,53 A°.
a) Vérifier par le calcul la longueur de liaison expérimentale
b) Calculer la charge partielle portée par chaque atome.
c) Calculer le caractère ionique partiel de la liaison C- S .
Formule de calcul des longueurs de liaisons :
Simple liaison : L (A°) = 0,239 Sð (n*2/Z*) + 0,164 Sð n* + 0,297
double = 86% de la simple - triple = 78% de la simple
Calcul de Z*C
C : 1 s2 - 2s2 2p2
Z*C = 6 - ( 3 * 0,35 ) - ( 2 * 0,85 ) = 3,25
soit n*2 / Z* = 4 / 3,25 = 1,2308
Calcul de Z*S
S : 1 s2 - 2s2 2p6 - 3 s2 3 p4
Z*C = 16 - ( 5 * 0,35 ) - ( 8 * 0,85 ) - ( 2 * 1 ) = 5,45
soit n*2 / Z* = 9 / 5,45 = 1,6514
Calcul de la longueur de liaison simple CS :
L (A°) = 0,239 Sð (n*2/Z*) + 0,164 Sð n* + 0,297
L (A°) = 0,239 ( 1,2308 + 1,6514 ) + 0,164 ( 2 + 3 ) + 0,297 = 1,806 A°
Simple liaison CS : 1,806 A°
Double liaison CS : 0,86 * 1,806 = 1,553 A°
Triple liaison CS : 0,78 * 1,806 = 1,409 A°
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie6/Image442.gif" \* MERGEFORMATINET

La longueur de liaison CS doit donc être proche de 1,55 A°
La longueur expérimentale est de 1,53 A°
soit un écart de (1,55 - 1,53 ) / 1,53 = 0,015 soit 1,5 %.
Remarque : On peut éventuellement faire intervenir une forme mésomère à triple liaison, ce qui raccourcirait la liaison. Mais des charges sont alors présentes et de plus en désaccord avec l'électronégativité légèrement supérieure de S. Bien que respectant la règle de l'octet cette forme mésomère semble donc avoir un très faible poids statistique. La liaison réelle doit donc être très proche de la double liaison.
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie6/Image443.gif" \* MERGEFORMATINET
b) Calculer la charge partielle portée par chaque atome.
mð = 1,98 D = 1,98 * 0,333 10-29 = 6,59 10-30 C . m
mð = dð * d
dð = mð / d = 6,59 10-30 / 1,53 10-10 = 4,309 10-20 C = 0,27 e
c) Calculer le caractère ionique partiel de la liaison C- S .
La liaison est à 27 % ionique.
Remarque :
On trouve un pourcentage d'ionicité très élevé, or C et S ont des électronégatvités très proche (XC =2,55 et XS = 2,58) la liaison devrait donc être faiblement polarisée et le moment dipolaire faible. Ce paradoxe peut être en partie expliqué par la présence de doublets libres qui possèdent un moment dipolaire propre dont on n'a pas tenu compte dans le calcul. Le moment dipolaire de la molécule est donc en réalité différent de celui de la liaison C-S et on ne peut donc déduire le pourcentage d'ionicité de la liaison C-S aussi simplement.
Dans la pratique on est souvent amené à négliger les moments dipolaires dus aux doublets libre ce qui peut parfois fausser les résultats.
Exercice 6 :
Quel moment dipolaire peut on attribuer au chloroforme CHCl3 sachant que les moments partiels de liaisons sont mðCH = 0,4 D et mðCCl = 1,5 D
CHClð3 présente une géométrie tétraédrique de type AX4
Orientons d'abord les vecteurs moment dipolaire de liaison :
Classement des atomes par ordre d'électronégativité croissante : H h / ( 2 pð m Dðx)
Dðv > 6,62 10-34 / ( 2 pð * 10-3 * 1ð0ð-ð6ð)
DðV > 10-25 m s-1
Cette incertitude est extrêmement faible et correspond en fait à une précision extraordinaire.

c) m = 1500 Kg - v = 120 Km h-1 = 33,3 m.s-1
Supposons pour fixer les idées, que l'instant du contrôle soit connu à la seconde prés, cela équivaut a une incertitude de Dðx = 33,3 m sur la position du véhicule.
Dðv > h / ( 2 pð m Dðx)
Dðv > 6,62 10-34 / ( 2 pð * 1500 * 3ð3ð,ð3ð) = 2,1 1bcnopqÖ× Õ Ö × Ø '
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Justifier ces résultats.
f) Dans la série O2 , O2+ et O2- quelle est la molécule dont lénergie de dissociation est la plus élevée? Pourquoi?
2) Molécule CO
On donne les énergies des O.M de CO en eV :
-560 (1 sð) ; -307 (2 sð) ; -40,5 (3 sð) ; -19,9 ( 4 sð) ; -15,8 (1 pð) ; -13,5 (5 sð) ; 7,1 (2 pð) ; 25,3 (6 sð)
a) Construire le diagramme des O.M correspondant.
b) Quand on passe de CO à CO+, la distance de liaison ne varie pratiquement pas. Justifiez ce résultat expérimental.

Molécules C2 et O2

Diagramme énergétique des Orbitales Atomiques :

Seules les orbitales de valence sont prises en compte, les électrons de cur n'intervenant pas dans les propriétés chimiques.
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie8/Image477.gif" \* MERGEFORMATINET
Les interactions sp seront importantes pour C2 et négligeables pour O2.
En effet, l'écart Dðsp est faible dans le cas du Carbone ( Dðsp = 19 -11,7 = 7,3 eV) et important dans le cas de l'Oxygène ( Dðsp = 33,7 -17,1 = 16,6 eV).
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie8/Image478.gif" \* MERGEFORMATINET
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie8/Image479.gif" \* MERGEFORMATINET

e)
Cas de O2
La configuration électronique de O2 peut s'écrire :
sð12 - sð1ð*ð2 - sð22 - pð12 - pð22 - pð1*ð1 - pð2*1 - sð2*ð0
L'indice de liaison dans O2 est de :
nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 4 ) = 2
Si on ajoute un électron pour former O2- l'électron supplémentaire se placera sur le premier niveau vacant (non complètement occupé) c'est à dire ici pð1*ð.
L'ajout d'un électron sur un niveau anti liant déstabilise la molécule, cela se traduit par une diminution de l'énergie de dissociation et à une augmentation de la longueur de la liaison. On peut vérifier cela en calculant l'indice de liaison dans O2-.
nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 5 ) = 1,5
Si on enlève un électron pour former O2+ l'électron partant sera celui de plus haute énergie c'est à dire situé sur le dernier niveau occupé, ici pð1*ð ( ou pð2*ð ) ð.
Le départ d'un électron sur un niveau anti liant stabilise la, cela se traduit par une augmentation de l'énergie de dissociation et à une diminution de la longueur de la liaison.
On peut vérifier cela en calculant l'indice de liaison dans O2+.
nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 3 ) = 2,5
Finalement on retrouve bien l'ordre des longueurs de liaison :
d O2+ < dO2 < d O2-
Règles :
Plus une liaison est forte (indice de liaison élevé) et plus sa longueur est courte.
Plus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande.
Cas de C2
La configuration électronique de C2 peut s'écrire :
sð12 - sð1ð*ð2 - pð12 - pð22 - sð20 - pð1*ð0 - pð2*0 - sð2*ð0
L'indice de liaison dans C2 est de :
nl = 1/2 ( n - n* ) = 1/2 ( 6 - 2 ) = 2
Si on ajoute un électron pour former C2- l'électron supplémentaire se placera sur le premier niveau vacant (non complètement occupé) c'est à dire ici sð2.
L'ajout d'un électron sur un niveau liant stabilise la molécule, cela se traduit par une augmentation de l'énergie de dissociation et à une diminution de la longueur de la liaison. On peut vérifier cela en calculant l'indice de liaison dans C2-.
nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 7 - 2 ) = 2,5
Si on enlève un électron pour former C2+ l'électron partant sera celui de plus haute énergie c'est à dire situé sur le dernier niveau occupé, ici pð1( ou pð2 ) ð.
Le départ d'un électron sur un niveau liant déstabilise la molécule, cela se traduit par une diminution de l'énergie de dissociation et à une augmentation de la longueur de la liaison. On peut vérifier cela en calculant l'indice de liaison dans C2+.
nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 5 - 2 ) = 1,5
Finalement on retrouve bien l'ordre des longueurs de liaison :
d C2+ > d C2 > d C2-
Règles :
Plus une liaison est forte (indice de liaison élevé) et plus sa longueur est courte.
Plus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus sa longueur est grande.

f) Par le même raisonnement on trouve que l'ordre croissant de stabilité est :
O2- < O2 < O2+
Plus une molécule est stable et plus son énergie de dissociation D est élevée donc :
D O2- < D O2 < D O2+
Règles :
Plus une liaison est forte (indice de liaison élevé) et plus son énergie de dissociation est élevée.
Plus une liaison est faible (indice de liaison faible) et plus son énergie de dissociation est faible.

2) Molécule CO :
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie8/Image480.gif" \* MERGEFORMATINET
Attribution des caractères liant ou anti-liant aux diverses orbitales moléculaires :
Le modèle qualitatif décrit dans le cours pour les molécules homo-nucléaires est un peu trop simpliste pour pouvoir décrire correctement toutes les molécules. Des calculs très complexes sont en réalité nécessaires pour cela. Nous n'aborderons pas ici de tels calculs, nous allons tout de même voir "qualitativement" dans ce cas les modifications qu'on peut y apporter.
On reconnaît le schéma typique d'une molécule avec interactions sp par l'ordre d'apparition des diverses orbitales moléculaires:
3sð ð-ð ð4sð ð-ð ð1pð ð-ð ð5sð -ð ð2pð ð-ð ð6sð
A priori on doit donc avoir les caractères suivants :
3 sð: orbitale liante (contient 2 électrons)
4sð : orbitale anti-liante (contient 2 électrons)
1pð : orbitale liante (contient 4 électrons)
5sð : orbitale liante (contient 2 électrons)
2pð : orbitale anti-liante (contient 0 électrons)
6sð : orbitale anti-liante (contient 0 électrons)

S'il en est ainsi l'indice de liaison de CO est de :
nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 8 - 2 ) = 3
Le dernier niveau occupé 5sð est un niveau liant et si on arrache un électron pour former CO+ on déstabilise la molécule, l'indice de liaison diminue et la longueur de liaison devrait donc augmenter.
Pour CO+ : nl = 1/2( n - n*) = 1/2 ( 7 - 2 ) = 2,5
En fait, la longueur de liaison reste pratiquement inchangée. Cela s'explique par le fait que les orbitales moléculaires ne sont pas toujours franchement liantes (ou anti-liantes). Si leur énergie est très proche des énergies des orbitales atomiques, la stabilisation (ou la déstabilisation) sont en pratique très faibles.
Ainsi, l'orbitale 5ÆÕ8Ö9ÖEÖFÖuÖvÖ·Ö¸ÖÇÖÈÖÉÖØÖÙÖÝÖÞÖâÖãÖæÖ-×/×0×¡×¢×£×¤×§×ô×ø×ù×jØkØlØmØnØÙÙéÞÀÞ¯Þ¯Þ¯Þz¯Þr¯ÞjT!
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Exercice 7 :
La molécule de monoxyde d azote NO est paramagnétique.
Essayez de décrire cette molécule dans le modèle de Lewis.
Cette molécule possède un nombre impair d'électrons, il s'agit d'un Radical.
L'électron célibataire est représenté par un point.

INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie8/Image481.gif" \* MERGEFORMATINET

Ce modèle rend-il compte de son paramagnétisme ?
La molécule possédant un électron célibataire est donc bien paramagnétique.
Décrire cette molécule dans le modèle C.L.O.A - O.M.
(on supposera qu il y a intéraction s-p)
L'atome d'Oxygène étant plus électronégatif que l'atome d'Azote ces niveaux énergétiques sont plus bas.
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie8/Image482.gif" \* MERGEFORMATINET
Ce modèle rend-il compte du paramagnétisme de cette molécule ?
Il y a bien un électron célibataire (sur un niveau pð*), la molécule est donc bien paramagnétique.
La distance N -O dans la molécule NO est 1,15 A°. Justifier cette valeur expérimentale.
On utilise la formule approchée de calcul des longueurs de liaisons.
R (A°) = 0,215 (n*2/Z*) + 0,148 n* + 0,225
dA-B = 1,11 dCalc - 0,203
Liaison double = 86 % de la simple - Liaison triple = 78% de la simple
On obtient :
Z*N = 3,9
n*N = 2
RN = 0,742 A°
Z*O = 4,55
n*O = 2
RO = 0,71 A°
LNO Simple : 1,41 A° - LNO Double : 1,21 A° - LNO Triple : 1,10 A°
La longueur expérimentale de 1,15 A° est intermédiaire entre la double et la triple liaison.
Le calcul de l'indice de liaison confirme ce calcul approché :
nl = 1/2 ( 8 - 3 ) = 2,5
L ionisation de NO en NO+ est assez facile. Justifier ce fait expérimental.
L'ionisation de NO en NO+ correspond à l'enlèvement d'un électron anti-liant et stabilise donc la molécule.
L'ion NO+ est donc facile à obtenir.
On remarque que NO+ est iso-électronique de N2 (10 électrons) sont indice de liaison est 3.
Comparer les distances N - O dans NO et NO+.
La liaison N-O sera plus courte dans NO+ que dans NO.

Exercice 8 : La molécule d'éthylène C2H2
a) Expliquer grâce à un schéma clair la formation des liaisons dans la molécule d'éthylène par recouvrement d'orbitales atomiques hybrides dont on précisera la nature. Indiquez le type (sð ou pð) des liaisons obtenues.
b) Expliquer pourquoi si l'on substitue deux hydrogènes (situés sur deux carbones différents) par un groupe quelconque X il existe deux isomères bien distincts.

INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie8/Image483.gif" \* MERGEFORMATINET
Expliquer pourquoi si l'on substitue deux hydrogènes (situés sur deux carbones différents) par un groupe quelconque X il existe deux isomères bien distincts.
Pour que la liaison pð puisse se former, il faut que les orbitales sp2 soient coplanaires entre elles. Il n'y donc pas de libre rotation autour de la double liaison C=C, ce qui entraîne l'existence de l'isomérie E,Z.
  Exercice 9 :
On s intéresse à la géométrie de la molécule de prop-2-énal :
CH2 = CH - CHO
a) en appliquant la méthode V.S.E.P.R donner la géométrie autour de chaque carbone. Peut-on prévoir la géométrie globale de la molécule ?
Les 3 atomes de Carbone ont une géométrie du type AX3, on à donc affaire à trois triangles équilatéraux mais rien n'indique si ces trois triangles sont ou non coplanaires.

b) L expérience montre que la molécule est plane. Représenter le système p et justifier ce fait expérimental.
La géométrie de type AX3 correspond à une hybridation de type sp2.
Pour que les liaisons pð puissent se former, la molécule adopte une conformation totalement plane. Toutes les orbitales hybrides sp2 se placent dans un même plan et toutes les orbitales p sont alors parallèles, cela permet un recouvrement maximal des orbitales p entre elles ce qui stabilise la molécule. On a affaire à un système dit conjugué, un "nuage" pð délocalisé englobe les trois atomes de Carbone et l'atome d'Oxygène.
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie8/Image484.gif" \* MERGEFORMATINET
c) Que peut-on prévoir pour les longueurs de liaison C-C ?
Ces liaisons seront en fait intermédiaires entre simple et double liaison. La molécule est un hybride de résonance entre plusieurs formes mésomères qui diffèrent par la position des doubles liaisons.
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie8/Image485.gif" \* MERGEFORMATINET
  Exercice 10 :
Donner les diverses formes limites de résonance des composés suivants :
Benzène C6H6- Nitrobenzène C6H5NO2- Aniline C6H5NH2 - Chlorobenzène C6H5Cl

INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie8/Image486.gif" \* MERGEFORMATINET

INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie8/Image487.gif" \* MERGEFORMATINET
Aniline : Pour ne pas trop surcharger le schéma, le doublet libre de l'atome de carbone porteur de la charge négative n'ont pas été représentés.

INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie8/Image488.gif" \* MERGEFORMATINET
INCLUDEPICTURE "http://www2.univ-reunion.fr/~briere/TD2002-03/Molecules/serie8/Image489.gif" \* MERGEFORMATINET
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Atomistique - Exercices corriges

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