Spectroscopie Moléculaire - ResearchGate
Mais le recours à une distribution corrigée, essayant d'intégrer les privilèges de
la ...... -1,073. -0,00599. Age au carré. 0,00022. 0,387. 0,00001. 0,00012. 0,519.
part of the document
Spectroscopie Moléculaire
Introduction
La spectroscopie est l'étude de l'interaction d'un rayonnement électromagnétique avec des atomes et des molécules ; elle constitue l'une des techniques expérimentales les plus importantes pour l'étude de la structures des atomes et des molécules. Nous verrons dans ce chapitre, que les propriétés d'absorption des molécules dans diverses régions du spectre électromagnétique donne d'importantes informations sur la structure moléculaire.Par exemple, la spectroscopie d'absorption micro-onde est utilisée pour étudier la rotation des molécules et permet d'obtenir les moments d'inertie et les longueurs de liaisons. La spectroscopie d'absorption infrarouge permet l'étude de la vibration des molécules et renseigne sur la rigidité des liaisons chimiques. A son tour, cette information indique comment varie l'énergie potentielle de la molécule avec le mouvement de vibration des atomes liés. Nous verrons comment la théorie des groupes peut être utilisée pour prédire quels modes normaux de vibration peuvent être étudiés par spectroscopie d'absorption infrarouge. Puis, nous étudierons les spectres électroniques des molécules diatomiques. Enfin, nous aborderons la théorie de la perturbation dépendante du temps pour démontrer les différentes règles de sélection appliquées en spectroscopie que nous utilisons tout au long de ce chapitre.
1- Différentes régions du spectre électromagnétique sont utilisées pour étudier divers processus moléculaires.
Le spectre électromagnétique est traditionnellement divisé en régions d'énergies différentes correspondants aux divers processus pouvant être générés par un rayonnement. Les classements auxquels nous nous intéressons sont résumés dans le tableau-1- .L'absorption d'un rayonnement miro-onde provoque généralement des transitions entre niveaux d'énergies rotationnels . L'absorption d'un rayonnement infrarouge induit généralement des transitions entre niveaux vibrationnels en donnant également lieu à des transitions entre niveaux rotationnels; enfin; l'absorption d'un rayonnement ultraviolet ou visible provoque des transitions entre niveaux d'énergies électroniques accompagnées de transitions entre niveaux vibrationnels et entre niveaux rotationnels. La fréquence du rayonnement absorbé est donnée par :
E = E j - Ei = h½ ( 1)
E j et Ei représentent respectivement les énergies de l'état final et initial .
Tableau 1
2- Les transitions vibrationnelles s'accompagnent de transitions rotationnelles
Les énergies permises d'un oscillateur harmonique ont pour expression :
Ev = ( v + 1/2 ) h ½ v = 0 , 1 , 2 . (2 )
où
½ = 1/ 2À ( k/ ¼ )1/2 ( 3 )
est la fréquence fondamentale de vibration de l'oscillateur . Dans la relation ( 3) , k est la constante de force et ¼ est la masse réduite de la molécule .Les transitions entre niveaux vibrationnels qui résultent de l'absorption d'un rayonnement sont soumises à une règle de sélection qui stipule que v = ± 1 et que le moment dipolaire de la molécule doit varier durant la vibration.
Les énergies électroniques et vibrationnelle sont normalement exprimées en cm-1. Nous introduisons G(v) dans la relation ( 2 ) pour devenir :
G ( v ) = ( v + 1/2 ) ° ( 4 ) où G ( v ) = Ev / hc et ° = 1 / 2Àc ( k / ¼ )1/ 2 ( 5 )
Le symbole ( - ) indique que la grandeur correspondante est exprimée en cm-1
Les énergies permises d'un rotateur rigide ont pour expression :
Ej = [ / 2I J(J+ 1) J = 0 , 1 , 2 ..... ( 6 )
où I est le moment d'inertie ¼ R2 , et R est la longueur de liaison .
L'énergie de rotationnel . Les transitions entre les différents niveaux d'énergie
rotationnels sont régies par une règle de sélection J = ± 1 et par le fait que la molécule doit posséder
On donne B = h/ 8À2 cI ( 8 )
L'énergie de vibration et de rotation d'une molécule diatomique est la somme des
expressions :
Ev,J = G ( v ) + F ( J ) = ( v + 1/2 ) ° +B J ( J + 1 ) ( 10 ) v = 0 ,1 ,2 ..... et J = 0,1,2
Les valeurs de ½ et B sont respectivement de l'ordre de 103 cm-1 et 1 cm-1 de sorte que l'écart entre les niveaux d'énergie vibrationnelle est environ égal à celui entre les niveaux d'énergie rotationnelle multiplié par un facteur de 100 à 1000.
Ce résultat est représenté sur la figure 1.
Figure . 1
Lorsqu'une molécule absorbe un rayonnement infrarouge , la transition vibrationnelle est accompagnée d'une transition rotationnelle. Dans le cadre de l'approximation de l'oscillateur harmonique et du rotateur rigide, les règles de sélection régissant l'absorption de ce rayonnement sont
v = ± 1 et J = ± 1 ( 11 ).
Dans le cas " = + 1 , La relation (10 ) donne
½ ( " J = + 1 ) = v +1 , J +1 - v,J = (v + 3/2 ) ½ + B( J + 1 ) ( J + 2 ) - ( v + 1/2 ) ½
- B J ( J + 1 )
= ½ + 2 B ( J + 1 ) J = 0 ,1 ,2 .... ( 12 )
De même , dans le cas J = - 1 , nous avons
½ ( J = - 1 ) = v+1 , J - 1 - v,J = ½ - 2 B J J = 1 ,2 .... (13 )
dans les relations ( 12 ) et ( 13 ) , J est le nombre quantique de rotation initial .
Normalement , ½ = 103 cm-1 et B = 1 cm-1 ; le spectre prédit par les relations ( 12 ) et
( 13 ) comporte donc des raies à 103 cm -1 ± des multiples entiers de = 1 cm-1 .
Remarquer qu'il n'existe pas de raies à ½ car la transition J = 0 est interdite .
Le spectre de rotation-vibration de HBr est représenté sur la figure 2 .Le milieu de la
zone centrale situé à environ 2560 cm -1 correspondant à la raie manquante ½. De part et d'autre , il existe une série de raies distantes d'environ 10 cm -1 .La série située du côté des hautes fréquences ,appelée branche R est due aux transitions rotationnelles pour lesquelles J = + 1 alors que celle située du côté des basses fréquences, appelée branche P est due aux transitions correspondant à J = - 1 .
P and R branch
Figure 2: P-Branch J=-1 R-Branch J=+1
P and R branch
P-Branch R-Branch
Figure 2 :Rotation-Vibration Spectrum of HBr
Le spectre de rotation - vibration sera constitué de raies situées à ½ ± 2 J où
J = 1,2,3 ...il n'aura pas de raie de fréquence m et la séparation entre les raies des
branches P et R sera égale à 2B = 3.82 cm-1 pour le HBr .
Nous remarquons que les raies de la branche R sont de plus en plus rapprochées au fur et à mesure que la fréquence augmente et celles de la branche P sont de plus en plus espacées au fur et à mesure que la fréquence diminue.
3- L'interaction rotation-vibration explique l'espacement inégal des raies des branches P et R dans un spectre de rotation - vibration
....Les énergies d'un oscillateur harmonique- rotateur rigide ont pour expression la
relation ( 10 ): v,J = G ( v ) + F ( J ) = ½ ( v + 1/2 ) + B J ( J + 1 ) où
B = h / 8À2 c ¼R2. Comme l'amplitude de vibration augmente avec le nombre v caractérisant l'état de vibration, nous nous attendons à ce que R augmente
légèrement avec v , provoquant ainsi une diminution de B . Nous indiquons la dépendance de B par rapport à v ,en utilisant la notation de Bv plutôt que B .
v,J = ½ ( v + 1/2 ) + Bv J ( + 1 ) ( 14 )
Cette dépendance de B par rapport à v est appelée interaction de rotation-vibration. Si
nous considérons la transition v= 0 à 1 , alors les fréquences des branches R et P seront données par :
½ R ( J = + 1 ) = E 1,J+1 - E 0,J
= 3/2 k + B1 ( J + 1 )( J + 2 ) - 1/2k - B0 J ( J + 1 )
= k + 2B1 + ( 3 B 1 - B 0 )J + ( B1 - B0 )J2 J = 0, 1,2 .....( 15 )
½ p ( J = - 1 ) = E 1,J-1 - E 0 ,J = k - ( B1 + B0 )J + ( B1 - B0 ) J2 J = 1,2,3.... ( 16 )
Dans les deux cas , J correspond au nombre quantique de rotation initial. Notez que , si B1 = Bo, les expressions 15 et 16 se réduisent aux expressions 12 et 13 . Comme la longueur de liaison augmente lorsque v croit , B1 < Bo , donc l'espacement des raies dans la branche R diminue alors qu'il augmente dans la branche P .
4- Dans un spectre de rotation pure , les raies ne sont pas équidistantes
Au fur et à mesure que la molécule tourne plus fort ( pour J croissant ), la force centrifuge provoque un léger étirement de la liaison . Ce petit effet peut être traité par la méthode des perturbations et finalement l'énergie peut être sous la forme :
F ( J ) = B J ( J + 1 ) - D J2 ( J + 1 )2 ( 18 )
où D est appelée constante de distorsion centrifuge . Les fréquences d'absorption
correspondant aux transitions: J ! J + 1 sont données par :
½ = F ( J + 1 ) - F ( J ) = 2 B ( J + 1 ) - 4 D ( J + 1 )3 J = 0, 1 2 ..... ( 19 )
Pour H 35CL par exemple B = 10.403 cm-1 et D = 0.00044 cm-1 .
L'introduction de la distorsion centrifuge modifie la valeur de B .
Des harmoniques apparaissent dans les spectres de vibration
L'énergie potentielle V ( R ) peut être développée en série Taylor au voisinage de Re , valeur de R correspondant au minimum de V ( R ) , pour donner
V ( R ) - V ( Re ) = 1/2! ( d 2 V/ dR 2 )R = Re ( R - Re )2 + 1 / 3! ( d 3 V /dR3 )R=Re
( R- Re )3 + .....
= k/2 .x2 + ³3 / 6 . x3 + ³4 / 24. x4 + ... ( 20 )
x étant le déplacement des noyaux par rapport à la distance internucléaire d'équilibre , k la constante de force ( loi de Hooke ) et ³j = ( dj V /dRj ) R=Re
L'approximation de l'oscillateur harmonique consiste à ne considérer que le terme carré de l'expression ( 20 ) et prédit qu'il n'existera qu'une seule raie dans le spectre de vibration d'une molécule diatomique . En fait , les données expérimentales montrent qu'il y a une raie dominante ( appelée fondamentale ) mais également des raies de plus faibles intensité situées à environ des multiples entiers de la fréquence fondamentale . Ces raies sont appelées harmoniques . Si les termes anharmoniques de la relation ( 20 ) sont introduits dans l'opérateur Hamiltonien lors de l'étude du mouvement de vibration d'une molécule diatomique , l'équation de Schraôdinger peut être résolue par la théorie de la perturbation pour donner
G ( v ) = ½e ( v + 1 / 2 ) - Çe ½e ( v + 1 / 2 ) 2 + ... v = 0 ,1 2, ... ( 21 )
Où Çe est appelée constante d'anharmonicité.
La figure 3 représente l'énergie potentielle internucléaire .Figure - 3 -
INCLUDEPICTURE "http://www.uqac.ca/chimie_ens/Chimie_theorique/Figures/Chap_2_9/fig_4_10.gif" \* MERGEFORMATINET
Figure 3 : Energie potentielle internucléaire courbe de Morse
Pour un oscillateur anharmonique , la règle de sélection est que v peut prendre n'importe quelle valeur entière , bien que les intensités des raies correspondant aux transitions v = ± 2 ± 3,.... soient beaucoup plus faibles que celles pour lesquelles v = ± 1 . Si nous admettons qu'à la température ambiante la plupart des molécules diatomiques sont dans leur états fondamental , les fréquences des transitions 0 ! v observées seront données par
½ = G ( v ) - G ( 0 ) = ½e v - Çe ½e v ( v + 1 ) v = 1,2, ... ( 22 )
-Les spectres électroniques renseignent sur la structure électronique , vibrationnelle et rotationnelles
En plus des transitions de vibration et de rotation induites respectivement par l'absorption d'un rayonnement infrarouge et microonde , des transitions électroniques peuvent se produire dans les molécules . Sur la figure -4- sont représentées plusieurs courbes d'énergie potentielle électronique de la molécule d'oxygène sur lesquelles sont indiqués les niveaux de vibration
HYPERLINK "javascript:changePage('exciteI2',0)" Figure 4. Courbes de potentiel de quelques états électroniques de la molécule d'oxygène.
Selon l'approximation de Born-Oppenheimer , l'énergie électronique est indépendante de l'énergie de rotation-vibration . L'énergie totale d'une molécule diatomique ,en excluant l'énergie de translation, est donnée par
totale = ½él + G ( v ) + F ( J ) = ½él + ½e ( v + 1/2 ) - Çe ½e ( v + 1/2 )2 + B J ( J + 1 )
- D J2 ( J + 1 )2 ( 23 )
Où ½él est l'énergie correspondant au minimum de la courbe potentielle électronique . Les fréquences prédites pour une transition électronique sont telles que
½obs = Te + ( 1/2 ½'e - 1/4Ç'e½'e ) -( 1/2½"e - 1/4Ç"e½"e ) + ½'ev' -Ç'e½'e v' ( v' + 1 ) (24 )
Dans ce calcul on considère v= 0 ; ½' l'état supérieur et ½" l'état inférieur
Le terme Te est la différence des énergies (cm-1 ) correspondant aux minima des deux courbes d'énergies potentielles électroniques , le prime et double prime indiquant respectivement l'état électronique supérieur et inférieur .La différence d'énergie entre le minimum de la courbe d'énergie potentielle et les atomes dissociés est notée De . Le symbole représente l'énergie de dissociation correspondante à partir du niveau de vibration fondamental du potentiel . Figure - 5 -
HYPERLINK "javascript:changePage('exciteI2',0)" Figure 5 Courbes de potentiel et niveaux de vibration de deux états électroniques de l'iode. Les chiffres à droite des courbes indiquent les nombres quantiques de vibration; seuls les niveaux de nombre quantique divisible par 5 sont représentés.
Les flèches de gauche à droites sont Te ( énergie électronique ); ½ 0,0 ; D0 l'énegie de dissociation à partir du niveau de vibration .
En conséquence De est égal à D0 + 1/2 h½ ou D0 + 1/2 h ( ½e - 1/2 Çe ½e ) selon que nous nous plaçons dans le cadre de l'oscillateur harmonique ou anharmonique.
Les deux pemiers termes entre parenthèses dans l'expression 24 sont les énergies au point zéro des états supérieur et inférieur . Donc la grandeur ½ 0,0 définie par
½ 0,0 = Te + ( 1/2 ½'e - 1/4 Ç'e½'e ) - ( 1/2 ½"e - 1/4 Ç"e½"e )
Correspondant à l'énergie de transition 0! 0 . En introduisant cette notation dans la relation 24 , nous obtenons :
½ obs = ½ o,o + ½'e v' - Ç'e½'ev' ( v' + 1 ) v' = 0 ,1 ,2 ... ( 25 )
Lorsque v' , le nombre quantique de vibration de l'état supérieur ,prend des valeurs croissantes dans la relation 25 ,l'espacement vibronique devient progressivement plus petit jusqu'à obtention d'un spectre pratiquement continu .
7-Le pricipe de Franck-condon prédit les intensités relatives des transitions vibroniques
La densité de probabilité de l'oscillateur harmonique est donnée par
[ È i (x )]2 .Remarquez qu'excepté pour l'état vibrationnel fondamental , la distance internucléaire la plus probable se situe à la limite extrême de la vibration qui est appelée point de retour classique car en ce point, le mouvement de la vibration change de direction . Comme les électrons sont beaucoup moins lourds que les noyaux , leur mouvement est presque instantané relativement à celui des noyaux . En conséquence , lors de la transition d'un électron d'un état électronique à un autre , la position des noyaux est très peu modifiée. Les transitions électroniques peuvent être schématisées par des traits verticaux sur un diagramme comme le montre la figure -6-.
HYPERLINK "javascript:changePage('exciteCO',0)" Figure 6. Principe de Franck-Condon : chevauchement des niveaux de vibration entre l'état fondamental et un état excité
Ceci est connu sous le nom de principe de Franck-Condon .
Sur la figure 6 les minima des deux états électroniques sont presque l'un au-dessus de l'autre . Il se trouve que l'intensité relative d'une transition 0 ! v' est proportionnelle au produit des fonctions d'ondes de l'oscillateur harmonique dans les deux états vibrationnels .Le recouvrement des deux fonctions d'ondes des états vibroniques supérieurs et inférieur varie en fonction de v' . Parfois la transition 0! 0 est la plus intense et lorsque le minimum de la courbe supérieur est déplacée par rapport au minimum de la courbe inférieur la transition la plus intense devient 0! v'=1 .Si le minimum supérieur est suffisamment déplacée la transition 0!0 ne peut plus être observée ; c'est le cas de I2 (g) . 1 £+g ! 3 .
L'analyse des spectres électroniques donne une vue extrêmement riche de la structure moléculaire. Nous pouvons obtenir des informations sur la structure des états électroniques excités et fondamentaux De plus , les règles de sélection n'imposent ni que la molécule ait un moment dipolaire permanent ni que son moment dipolaire varie durant la vibration .Ainsi la spectroscopie électronique donne des renseignements sur les molécules , que ni la spectroscopie d'absorption de rotation ( microonde ) ni la spectroscopie de vibration ( infrarouge ) ne peut fournir .
8- Le spectre de rotation d'une molécule polyatomique dépend de ses moments d'inertie principaux
Les grandeurs rotationnelles d'un corps rigide sont caractérisées par ses moments d'inertie principaux que l'on définit de la façon suivante: choisissez un système d'axes de coordonnées cartésiennes dont l'origine est le centre de masse du corps considéré . Les moments d'inertie autour de ces trois axes sont :
Ixx = £Nj=1 m j [ (yj - y cm )2 + ( zj - z cm )2]
Iyy = £Nj=1 m j [ ( xj - x cm )2 + ( zj - z cm )2 ] ( 26 )
Izz = £Nj=1 mj [ ( xj - x cm )2 + ( yj - y cm )2 ]
où mj est la masse de l'atome j situé au point de coordonnées xj,yj,zj et x cm, y cm ,z cm, sont les coordonnées du centre de masse de ce corps. Remarquez que les termes entre crochets dans les expressions 26 sont les carrés des distances par rapport aux axes respectifs . Il existe également des produits d'inertie tels que
I xy = - £Nj=1 mj ( xj - x cm ) ( y j - y cm )
Il y a maintenant un théorème relatif au mouvement d'un corps rigide qui dit qu'il existe toujours un système d'axes particulier de coordonnées cartésiennes X,Y,Z , appelés axes principaux passant par le centre de masse et tels que tous les produits d'inertie ( par exemple Ix.y ) s'annulent .Les moment d'inertie par rapport à ces axes , IXX , IYY , IZZ , sont appelés moments d'inertie principaux et sont couramment notés IA , IB ,IC .La convention est telle que IA d" IB d" IC
Si la molécule possède des éléments de symétrie, les axes principaux sont faciles à déterminer. Par exemple , si la molécule est plane , un des axes principaux sera perpendiculaire au plan . Habituellement , un axe de symétrie de la molécule est un axe principale . La liaison C--H de CHCL3 est un axe de symétrie d'ordre trois; elle est également un axe principal . Cependant il est rarement nécessaire de calculer les moments d'inertie principaux car il existe dans la littérature des tables importantes relatives à ces grandeurs . Ces dernières sont généralement donné en fonction des constantes de rotation ( exprimées en cm-1 ) définies par
= h / 8 À2 c IA ; B = h / 8 À2c IB ; C = h / 8 À2 c IC ( 27 )
Comme IA d" IB d" IC , les constantes rotationnelles devront toujours satisfaire à la
relation A e" B e" C .
Si ces trois grandeurs sont égales , le corps est appelé toupie sphérique ; si seulement deux des moments sont égaux , le corps est dit toupie symétrique et si tous les moments sont différents, nous avons alors une toupie asymétrique .Les molécules CH4 et SF6 sont des exemples de toupies sphériques; et NH3 et C6H6 sont des toupies symétriques et H2O est l'exemple classique de toupie asymétrique. Le problème quantique d'une toupie sphérique ( A = B = C ) peut être résolu de manière exacte ; les niveaux d'énergie ( qui sont les mêmes que pour une molécule linéaire ) sont
F ( J ) = B J ( J + 1 ) J = 0 , 1 ,2 , ... ( 28a )
Cependant, la dégénérescence de chaque niveau est
gJ = ( 2J + 1 )2 ( 28b )
Le problème quantique d'une toupie symétrique peut également être résolu de manière exacte . Il existe deux types de toupies symétriques . Lorsque l'unique moment d'inertie est supérieur aux deux autres ( qui sont égaux ) la molécule est appelée toupie symétrique aplatie . Dans le cas contraire , la molécule est dite toupie symétrique allongée. Le benzène est un exemple de toupie symétrique aplatie et le chlorométhane est un exemple de toupie symétrique allongée .
par convention on considère par hypothèse :
Toupie symétrique allongéeToupie symétrique aplatieIA < IB = ICIC > IA = IB
Les niveaux d'énergie d'une toupie symétrique aplatie sont données par
F ( J,K ) = B J ( J + 1 ) + ( C - B ) K2 ( 29 )
avec J = 0 ,1 ,2 , .... et K = 0 , ± 1 , ± 2 , ....± J avec une dégénérescence
g JK = 2J + 1.Notez que les énergies dépendent de deux nombres quantiques J et K . J est une mesure du moment angulaire total de rotation de la molécule et K est une mesure de la composante du moment angulaire de rotation suivant l'axe unique de la toupie symétrique .
Les niveaux d'énergie d'une toupie symétrique allongée sont donnés par
F ( J , K ) = B J ( J + 1 ) + ( A - B ) K2 ( 30 )
avec J = 0 ,1 ,2 ,.... et K = 0 , ± 1, ± 2, .... ± J et une dégénérescence
gJK = 2J + 1
Des molécules de type toupie symétrique peuvent ne pas avoir de moment dipolaire ( par exemple , C6H6 et XeF4 ) mais , le cas échéant , celui-ci doit être dirigé suivant l'axe de symétrie ( comme NH3 et CH3CN par exemple ).Pour de telles molécules , les règles de sélection sont
J = 0, ± 1 K = 0 pour K `" 0 ( 31 )
J = ± 1 K = 0 pour K = 0
Dans le cas où J = + 1 ( absorption ) et K = 0
½ = 2 B ( J + 1 ) ( 32 )
Cependant , les molécules polyatomiques étant probablement moins rigides que les molécules diatomiques , les effets de distorsion centrifuge seront plus prononcés . Si nous prenons en considération ces effets , la relation 32 devient
½ = 2 B ( J + 1 ) - 2 DJK K2 ( J + 1 ) - 4 DJ ( J + 1 )3 ( 33 ) cette relation est déduite de la relation suivante :
F ( J ,K ) = B J ( J + 1 ) - DJK K2 J ( J + 1 ) - D J2 ( J + 1 ) 2 - ( C - B ) K2
Où DJK et DJ sont les constantes de distorsion centrifuge .La relation ( 33 ) prédit que toute transition sera constituée d'une série de raies sous haute résolution lorsque K prend les valeurs 0 ,1, 2.... La figure - 7- montre cette dépendance par rapport à K , pour la transition J = 8 ! 9 de CF3CCH
K=8 K=7 K=6 K=5 K=4
6 MHZ
Figure - 7 - Une partie de la transition J = 8 ! 9 de CF3CCH , montrant l'effet de la distorsion centrifuge . Remarquez que les transitions présentées sur la figure s'étendent seulement sur 6 MHZ .
Pour les molécules de type asymétrique , il n' existe pas d'expression simple des niveaux d'énergie . Généralement , leurs spectres de rotation sont assez compliqués et ne peuvent être modélisés simplement .
MODULE 6 Rotation des molécules polyatomiques
Préambule
La molécule diatomique tourne sur elle-même. Qu'en est-il d'une molécule polyatomique? Est-ce que les lois, la quantification des niveaux d'énergie, les règles de sélection sont conservées? L'utilisation de la mécanique quantique est-elle toujours aussi féconde dans la détermination de la structure moléculaire? Que se passe-t-il si l'on applique un champ électrique important aux molécules en même temps que l'excitation infrarouge?
Molécules polyatomiques linéaires
HYPERLINK "javascript:changePage('rotPoly',1)" INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/images/HerzPg01.gif" \* MERGEFORMATINET
Le modèle mécanique choisi pour représenter la molécule diatomique (voir HYPERLINK "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/mod_1_theo.htm" \l "mecanique" module 1) peut s'étendre aux molécules polyatomiques linéaires. La mécanique quantique permet de la même façon d'obtenir les niveaux d'énergie de rotation possibles. La formule est identique à celle correspondant aux molécules diatomiques :
INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/form/form6-1a.gif" \* MERGEFORMATINET
soit le terme spectral :
INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/form/form6-1b.gif" \* MERGEFORMATINET
I est le moment d'inertie de la molécule (il est unique).
Les niveaux d'énergie ont la même disposition que dans les molécules diatomiques. Cependant, avec l'augmentation du nombre d'atomes et l'accroissement de la longueur des molécules, le moment d'inertie s'accroît, ce qui se traduit par une diminution de la constante de rotation B (tableau 6.1). Les niveaux sont donc de plus en plus rapprochés; les transitions correspondent à des HYPERLINK "javascript:glossaire('quanta');" quanta dont les fréquences sont de plus en plus loin dans le domaine des hyperfréquences. C'est dans la région correspondant à des longueurs d'onde de 1 mm à 10 cm (fréquences de 3 105 MHz à 3 103 MHz) que la plupart des études sur les molécules polyatomiques linéaires ont été effectuées.
Tableau 6.1. Quelques valeurs de la constante de rotation de molécules linéaires.
Molécule
B(cm1)
Molécule
B(cm 1)
H 12Cºð14N
1,478 705
35Cl 12Cºð14N
0,199 231
16O=12C=32S
0,202 923
H 12Cºð12C 35Cl
0,189 666 8
Il faut noter la précision donnée sur les valeurs de B.
La nécessaire variation du moment dipolaire permanent lors d'une transition se traduit par une règle de sélection qui est encore DðJ = ±1, ainsi que par le fait que, tout comme les molécules diatomiques homonucléaires, les molécules symétriques comme le bioxyde de carbone (CO2) ou l'acétylène (C2H2) ne présentent pas de spectre de rotation pure.
Un problème différent se pose cependant. Alors que pour une molécule diatomique il est possible de déterminer la distance internucléaire à partir du HYPERLINK "javascript:glossaire('inertie');" moment d'inertie, ici nous obtenons un seul moment d'inertie et nous avons au moins deux distances internucléaires à déterminer (en fait, n 1 pour un molécule comptant n atomes).
On peut résoudre ce problème en considérant les molécules isotopiques. La substitution isotopique permet d'obtenir autant de moments d'inertie qu'il y a de molécules isotopiques disponibles.
Prenons par exemple la molécule O=C=S. On observe les spectres de rotation pure de 16O=12C=32S et de 16O=12C=34S. On en déduit B dans chaque cas, d'où I qui, d'après le modèle mécanique, est relié aux deux distances internucléaires, que l'on peut ainsi déterminer. On peut vérifier ensuite en effectuant le même calcul avec un autre couple, par exemple 18O=12C=32S, 16O=13C=32S, 16O=13C=34S, etc., que les distances internucléaires varient peu ou pas avec la composition isotopique (voir le tableau 6.2).
Tableau 6.2. Effet de la substitution isotopique sur les paramètres géométriques de O=C=S.
Paires de molécules
Distances internucléaires (nm)
masses de O, C et S
C=O
C=S
16 12 32
16 12 32
16 12 34
16 12 32
16 12 34
16 13 32
16 13 34
18 12 32
0,1165
0,1163
0,1163
0,1155
0,1558
0,1559
0,1559
0,1565
Inspiré de Moore, W. J. Physical Chemistry, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1972.
Ce résultat n'est pas étonnant puisque la liaison est déterminée essentiellement par le nuage électronique qui ne change pas au cours de la substitution isotopique. Le tableau doit se lire ligne par ligne : les constantes B sont obtenues pour deux molécules isotopiques (colonnes 1 et 2). Cela permet d'obtenir les longueurs de liaisons apparaissant sur la même ligne (colonnes 3 et 4).
Illustrons ce procédé au moyen de l'exemple d'une molécule triatomique linéaire (figure 6.1). Comme il n'y a que deux liaisons dont il faut déterminer la longueur, deux molécules isotopiquement différentes suffiront pour obtenir les deux équations nécessaires à la connaissance complète de la géométrie moléculaire.
INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/figure/figure6-1.gif" \* MERGEFORMATINET Figure 6.1. Molécule triatomique linéaire.
Les distances internucléaires (les inconnues) sont l1 et l2.
On désire obtenir une expression reliant ces deux inconnues au moment d'inertie. Celui-ci est donné par :
I = Sði mi ri2 = m1r12 + m2r22 + m3r32
D'après la figure, on a :
r1 = l1 + l2 r3 et r2 = l2 r3
On sait, en outre, que la position du centre de masse G est déterminée par le fait que la somme des moments par rapport à ce point doit être nulle : Sði mi ri = 0. Plaçons la molécule sur un axe tel que l'origine de cet axe coïncide avec le centre de masse G, ce qui permet d'écrire :
Sði mi ri = m1r1 m2r2 + m3 r3 = 0
On substitue dans cette équation les expressions de r1 et r2 établies plus haut :
m1(l1 + l2 r3) m2(l2 r3) + m3r3 = 0
m1(l1 + l2) m2l2 + m1r3 + m2r3 + m3r3 = 0
pour obtenir finalement :
INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/form/form6-2b.gif" \* MERGEFORMATINET
En portant cette expression et celles de r1 et r2 établies plus haut dans l'expression du moment d'inertie, on obtient, après quelques manipulations algébriques, l'équation reliant le moment d'inertie aux distances internucléaires :
(6.1)
INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/form/form6-2d.gif" \* MERGEFORMATINET
Rappelons que ces calculs ne sont valables que pour une molécule linéaire. Or, on ne peut déterminer à l'avance si la molécule est linéaire ou non. Il faut donc faire cette hypothèse a priori. Les résultats des calculs de longueurs de liaisons fondés sur cette hypothèse montreront sa validité.
Le tableau 6.3 présente les valeurs obtenues à l'aide de cette technique pour quelques molécules linéaires comptant trois atomes ou plus.
Tableau 6.3. Paramètres géométriques de quelques molécules linéaires.
Molécules
Liaisons simples
re (nm)
Liaisons multiples
re (nm)
O=C=O
C=O
0,1162 (a)
H CºðN
C H
0,1064
CºðN
0,1156
H N=O
N H
0,1126
N=O
0,1191
Cl C N
C Cl
0,1629
C N
0,1163
Br CºðN
C Br
0,1790
CºðN
0,1159
H CºðC Cl
C H
0,1052
CºðC
0,1211
C Cl
0,1632
H CºðC CºðN
C H
0,1057
CºðN
0,1157
C C
0,1382
CºðC
0,1203
a. Valeur obtenue à partir d'un spectre de rotation-vibration (voir plus loin).
Moments d'inertie des molécules non linéaires (ou spatiales)
Le moment d'inertie d'une molécule rigide par rapport à un axe est donné par la relation :
I = Sði mi ri2
où mi est la masse de la particule i, elle-même située à la distance ri de cet axe.
Une molécule non linéaire (ou spatiale) possède trois moments d'inertie évalués selon trois axes perpendiculaires appelés axes principaux. Dans le système de coordonnées cartésien, ces moments sont définis de la manière suivante :
Relativement à l'axe principal Oz (par convention, l'axe de symétrie de la molécule) le moment d'inertie de la molécule est :
IA = Sði mi [(xi x0)2 + (yi y0)2]
Relativement à l'axe principal Oy, le moment d'inertie de la molécule est :
IB = Sði mi [(xi x0)2 + (zi z0)2]
Relativement à l'axe principal Ox, le moment d'inertie de la molécule est :
IC = Sði mi [(yi y0)2 + (zi z0)2]
où i représente chacun des atomes constituant la molécule, xi, yi et zi les coordonnées de l'atome i et x0, y0 et z0 les coordonnées du centre de masse.
Les molécules se divisent en trois catégories selon que leurs moments d'inertie possèdent une seule, deux ou trois valeurs différentes.
Molécules de type sphérique
HYPERLINK "javascript:changePage('rotPoly',2)" INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/images/HerzPg02.gif" \* MERGEFORMATINET
Les molécules dont les trois moments d'inertie sont égaux sont dites de type sphérique. Les molécules de méthane (CH4) et de soufre hexafluoré (SF6) font partie de cette catégorie. Dans ces molécules, l'atome unique (carbone ou soufre) se trouve au centre de masse et les autres atomes (hydrogène ou fluor) sont à une distance r du centre de masse (figure 6.2). Dans ces conditions, on peut montrer que l'application des formules générales précédemment rapportées conduit à trois moments d'inertie égaux.
INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/figure/figure6-2a.gif" \* MERGEFORMATINET
INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/figure/figure6-2b.gif" \* MERGEFORMATINET
A : CH4
B : SF6
Figure 6.2. Molécules de type sphérique.
Pour CH4 (figure 6.2A), le calcul du moment d'inertie par rapport à un axe contenant une liaison CH ne fait pas intervenir cette liaison. Les trois autres atomes d'hydrogène sont donc seuls à contribuer au moment d'inertie. On montre de cette manière que :
I = 8/3 mH r2
r est la longueur de la liaison CH.
De son côté, la molécule SF6 (figure 6.2B) est constituée d'un carré d'atomes de fluor au centre duquel se trouve l'atome de soufre; les deux autres atomes sont situés sur l'axe perpendiculaire à ce carré, à la même distance de l'atome de soufre que les autres atomes. On voit aisément que le moment d'inertie est donné par la relation :
I = 4 mF r2
Molécules de type toupie symétrique
HYPERLINK "javascript:changePage('rotPoly',3)" INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/images/HerzPg03.gif" \* MERGEFORMATINET
Les molécules avec deux moments d'inertie égaux sont dites de type toupie symétrique. Cette catégorie de molécules comprend, entre autres, l'ammoniac (NH3), le chlorure de méthyle (CH3Cl) et le pentachlorure de phosphore (PCl5). Elles ont un axe de symétrie principal d'ordre supérieur à 2, c'est à dire qu'elles sont inchangées lors d'une rotation autour de cet axe de 360º / N, avec N > 2. Les deux moments d'inertie égaux sont perpendiculaires à cet axe de symétrie; leur valeur est justement appelée moment d'inertie perpendiculaire, notée Iperp, alors que l'autre est le moment d'inertie parallèle, noté Ipar (ces moments sont équivalents, respectivement, aux moments IB et IA définis plus haut).
INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/figure/figure6-3c.gif" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/figure/figure6-3b.gif" \* MERGEFORMATINET INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/figure/figure6-3a.gif" \* MERGEFORMATINET
A : PCl5
B : BrF5
C : NH3
Figure 6.3. Molécules de type toupie symétrique.
Pour les molécules du type PCl5, l'atome de phosphore est au centre d'un triangle constitué de trois atomes de chlore, les deux autres étant directement au-dessus et au-dessous de l'atome de phosphore (figure 6.3A). Les moments d'inertie sont donnés simplement par :
Ipar = 3 mCl r2
Iperp = 3/2 mCl r2 + 2 mCl r' 2
Comme les longueurs r et r' sont voisines, on peut faire l'approximation suivante :
Iperp = 7/2 mCl r2
Pour les molécules du type BrF5, latome de brome est au centre dun carré constitué de quatre atomes de fluor situés à une distance r1 de l'atome de brome, le cinquième atome de fluor étant directement au-dessus de celui-ci, à une distance r2 (figure 6.3B). Les formules sont dans ce cas un peu plus complexes :
Ipar = 4 mF r12
INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/form/form6-3a.gif" \* MERGEFORMATINET
Sðmi est la somme des masses des atomes, soit mBr + 5 mF.
Finalement, pour une molécule comme NH3 (figure 6.3C), les expressions des moments d'inertie sont :
Ipar = 3 mH r2 sin2 qð
INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/form/form6-3b.gif" \* MERGEFORMATINET
qð est l'angle entre la liaison NH et l'axe de symétrie; il est relié à l'angle entre deux liaisons NH, noté HNH, par la relation suivante :
sin2 qð = 2/3 (1 cos HNH)
Mentionnons que les molécules planaires dotées d'un symétrie d'ordre N > 2, NO3 par exemple, sont aussi des toupies symétriques; certaines constituent des cas particuliers des exemples décrits ci-dessus. Ainsi, le cas de NO3 se ramène à celui de NH3 avec qð = 90°.
Il faut aussi ajouter que certaines molécules et certains radicaux diatomiques font aussi partie des molécules de type toupie symétrique. Considérons par exemple une molécule telle que NO, qui possède un électron non apparié. Dans ce cas le nuage électronique n'a pas une symétrie complètement cylindrique. Il y a un mouvement très rapide des électrons autour de l'axe internucléaire. Le moment d'inertie des électrons est petit. Cependant, à cause de leur mouvement très rapide en comparaison de celui de chaque noyau, le vecteur moment cinétique le long de l'axe A est comparable en grandeur à celui le long des axes B et C.
Niveaux d'énergie des molécules spatiales
Molécules de type sphérique
Les molécules de type sphérique se traitent exactement de la même manière que les molécules diatomiques. Il n'y a qu'une seule constante rotationnelle B et le terme spectral est donné par :
F(J) = BJ (J+1) DJ 2 (J+1)2
D est la constante de distorsion centrifuge.
Le tableau 6.4 montre certains résultats numériques relatifs à des molécules de ce type.
Tableau 6.4. Constantes de rotation de quelques molécules de type sphérique.
Molécule
B (cm1)
D (cm1)
CH4
5,239 ± 0,002
1,05 ± 0,03 104
CF4
0,191 134 ± 0,000 017
4,7 ± 0,6 108
SF6
0,091 11 ± 0,000 05
0,16 ± 0,08 107
Molécules de type toupie symétrique
L'introduction de deux moments d'inertie distincts dans l'équation équation de Schrödinger conduit à la définition de deux nombres quantiques. Comme pour la spectroscopie micro-ondes ( HYPERLINK "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/mod_1_theo.htm" module 1), il est commode de garder le nombre quantique J pour représenter le moment cinétique total (vecteur P). On ajoute un nombre quantique K pour le moment cinétique associé à la rotation selon l'axe de symétrie de la molécule (vecteur K).
La combinaison vectorielle de ces moments cinétiques s'écrit :
P = M + K avec | P | > | K |
Le vecteur M est le moment cinétique associé à la rotation selon un axe perpendiculaire à l'axe de symétrie; aucun nombre quantique ne lui est associé.
Ces vecteurs apparaissent sur l'animation de la figure 6.4 qui permet d'explorer, pour la molécule CH3Cl, le lien entre les nombres quantiques J et K, le mouvement de la molécule et les vecteurs M, K et P.
HYPERLINK "javascript:changePage('rot3D',0)" INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/figure/figure6-4.gif" \* MERGEFORMATINET [ HYPERLINK "javascript:changePage('rot3D',0)" animation ] Figure 6.4. Exploration de la rotation d'une toupie symétrique : la molécule CH3Cl.
La condition | P | > | K | implique que J (J+1) > K 2 : la valeur de J est nécessairement plus grande ou égale à K, ou encore la valeur de K est inférieure ou égale à J. En général, pour une valeur du moment cinétique total J, on voit que K peut prendre les valeurs suivantes :
K = J, J1, J2,
, 0 ,
, (J1), J
Les valeurs négatives et positives de K correspondent au fait que la molécule peut tourner autour de son axe principal dans le sens direct ou dans le sens inverse. Il existe donc pour un niveau J, 2J + 1 valeurs de K. On dira que le niveau J est 2 J + 1 fois dégénéré.
En posant wð comme la valeur de la vitesse angulaire (voir HYPERLINK "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/mod_1_theo.htm" \l "vitesse" module 1),
E = 1/2 IA wðA2 + 1/2 IB wðB2 + 1/2 IC wðC2
E = 1/2 IA wðA2 + IB wðB2 puisque IB = IC
et (rappel : E = P 2 / 2I)
E = PA2 / (2 IA) + PB2 / IB
PA et PB représentent les moments cinétiques par rapport aux axes A et B respectivement. Cependant,
INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/form/form6-4c.gif" \* MERGEFORMATINET
PB2 + PC2 = 2 PB2 = M 2 (h/2pð)2 = [ J (J + 1) K 2 ] (h/2pð)2
Il s'ensuit que :
(6.2)
INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/form/form6-4d.gif" \* MERGEFORMATINET
En se souvenant que F(J) = E / hc, ces valeurs étant exprimées en cm1, on peut écrire :
(6.3)
INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/form/form6-4e.gif" \* MERGEFORMATINET
Si l'on pose :
INCLUDEPICTURE "http://benhur.teluq.ca/%7Emcouture/Fodar99/theorie/form/form6-4f.gif" \* MERGEFORMATINET
on obtient, en substituant ces expressions dans l'équation précédente, le terme spectral :
(6.4)
F(J, K) = BJ (J + 1) + (A B) K 2 (cm1).
Les toupies symétriques se subdivisent en deux groupes selon que le moment d'inertie IA (ou Ipar), relatif à l'axe de symétrie de la molécule, est plus petit ou plus grand que le moment d'inertie IB (ou Iperp) :
Les toupies symétriques prolates (ou oblongues, à la manière d'une ballon de rugby ou de football américain): IA *mHnHu#jh-#h-#>*UmHnHuh ÒH*mH sH h ÒmHsHh Ò>*mH sH h ÒmH sH h Ò5>*\mH sH h Ò5>*CJ \aJ mH sH h ÒCJ aJ mH sH h ÒCJ aJ 1KX
2:0ÒÔØìî "¼Äy@yLyPyTyVydyhytyzy|y~y|||
|||| |(|,|:|
p
r
OÕÖ®ÝÞùùùùùððððððððùêê$Ifedà^eh^h#1$Ifnkd$å$$IflÖÖ0¼íl1
Ö0ÿÿÿÿÿÿö6ÖÿÿÖÿÿ Öÿÿ Öÿÿ4Ö
laö(/04|¦§À ps¹
æçíî02ÂÄ(*^`nr²´ý048:Z\pvø>BFHln¢¦®²¼ÀúúöîàöÛöîÒîàöÛöîÒîÒîÒîÒîÒîÒîÊîÊîÊîÊîÊîÊîàöÊöîàÊîÒîÁîÒîÁîàîÒîÁîÁîÁîÁîµîµîhá(h ÒH*mH sH h ÒH*mH sH h ÒmHsHh ÒH*mH sH h ÒH*jh ÒUmHnHuh ÒmH sH h Ò h ÒH*G124|¿À'op¸¹ 89hdà^hh^hnkd¾å$$IflÖÖ0¼íl1
Ö0ÿÿÿÿÿÿö6ÖÿÿÖÿÿ Öÿÿ Öÿÿ4Ö
laö(9
lnýø¦ÄÈÊÐv
VCöööööñññññññññññïïïïïñéãÝ$If$If$Ifdàhdà^húü>ÄÆÊÎÐÔBrVEghþÿLM«¬´µ
öîæÛ×É×É×É×î½î°¥¡¡w¡¥¥j¥¡bj ïhcu´Uhcu´hcu´0JmH sH jXæhcu´B*Uphÿhcu´B*phÿjhcu´B*Uphÿjhcu´Uhcu´hcu´hcu´mH sH hcu´hcu´0JmH sH h ÒCJaJmH sH jh ÒUmHnHuh ÒhÔDh ÒmH sH hÔDmH sH h ÒmH sH h ÒH*mH sH &CEg
& Ï £ð£ù£¤¤$¤ùóêäÛäêääÒÇÇÇÇ
$$Ifa$K$ $$Ifa$ $$Ifa$$If $$Ifa$$If$If & ' ä¡å¡K¢L¢y¢z¢¢¢2£3£>£?£ð£ø£ù£ú£ý£ÿ£¤¤¤¤¤ ¤ ¤"¤$¤&¤*¤.¤0¤2¤6¤N¤R¤X¤\¤^¤`¤d¤|¤~¤¤÷ó÷ó÷ë÷ó×Ì×Ì÷Ì÷¿÷̳̳̬󢬬ó¬ó¢¬¬óóó
óóó
óhcu´OJQJ hcu´H*hcu´CJaJhcu´5H*\hcu´56\] hcu´5\hcu´hcu´H*mH sH hcu´hcu´0JmH sH hcu´hcu´mH sH &hcu´hcu´6OJQJ]^JmH sH jâôhcu´Uhcu´jhcu´U4$¤&¤:¤N¤h¤|¤wwww
$$Ifa$K$}kdj÷$IfK$L$T*\jh ÒUmHnHuh Ò h ÒH*KR T V X Z \ ^ v Â Ä È Ì ÷÷õõõõïïïïnkdÃÏ$$IflÖÖ0ÿ9Þ ¥¥Ö0ÿÿÿÿÿÿö6ÖÿÿÖÿÿ Öÿÿ Öÿÿ4Ö
laö$IfdàgdËk Ì Î Ø Ü $IfnkdJÐ$$IflÖÖ0ÿ9Þ ¥¥Ö0ÿÿÿÿÿÿö6ÖÿÿÖÿÿ Öÿÿ Öÿÿ4Ö
laöÜ Þ â è $IfnkdÑÐ$$IflÖÖ0ÿ9Þ ¥¥Ö0ÿÿÿÿÿÿö6ÖÿÿÖÿÿ Öÿÿ Öÿÿ4Ö
laöè ê ð ö $IfnkdXÑ$$IflÖÖ0ÿ9Þ ¥¥Ö0ÿÿÿÿÿÿö6ÖÿÿÖÿÿ Öÿÿ Öÿÿ4Ö
laöö ø $IfnkdßÑ$$IflÖÖ0ÿ9Þ ¥¥Ö0ÿÿÿÿÿÿö6ÖÿÿÖÿÿ Öÿÿ Öÿÿ4Ö
laöî ü þ
& ' * + , 2 3 5 6 7 = > @ A B G I \ E
F
y
|
À
Á
Ã
Ô
Ö
246JRTV\^`dfh248:>@¤ÌÒ4ª®ÜÞàâäRTVXü÷ü÷òü÷ü÷òü÷ü÷òü÷ü÷ü÷òü÷ü÷òü÷ü÷òü÷üêáêáêü÷ü÷üÙ÷Ùü÷ü÷ü÷ü÷ü÷üêÐêÐêÐêáêáêáêáêáêÙáêÙêáh ÒH*mH sH h ÒmHsHh ÒH*mH sH h ÒmH sH h ÒH* h ÒH*h ÒR $IfnkdfÒ$$IflÖÖ0ÿ9Þ ¥¥Ö0ÿÿÿÿÿÿö6ÖÿÿÖÿÿ Öÿÿ Öÿÿ4Ö
laö $IfnkdíÒ$$IflÖÖ0ÿ9Þ ¥¥Ö0ÿÿÿÿÿÿö6ÖÿÿÖÿÿ Öÿÿ Öÿÿ4Ö
laö ! $ $IfnkdtÓ$$IflÖÖ0ÿ9Þ ¥¥Ö0ÿÿÿÿÿÿö6ÖÿÿÖÿÿ Öÿÿ Öÿÿ4Ö
laö$ % - 0 $IfnkdûÓ$$IflÖÖ0ÿ9Þ ¥¥Ö0ÿÿÿÿÿÿö6ÖÿÿÖÿÿ Öÿÿ Öÿÿ4Ö
laö0 1 8 ; $IfnkdÔ$$IflÖÖ0ÿ9Þ ¥¥Ö0ÿÿÿÿÿÿö6ÖÿÿÖÿÿ Öÿÿ Öÿÿ4Ö
laö; < C E $Ifnkd Õ$$IflÖÖ0ÿ9Þ ¥¥Ö0ÿÿÿÿÿÿö6ÖÿÿÖÿÿ Öÿÿ Öÿÿ4Ö
laöE F G \ ,
¿
À
Ä
LN$IfdànkdÕ$$IflÖÖ0ÿ9Þ ¥¥Ö0ÿÿÿÿÿÿö6ÖÿÿÖÿÿ Öÿÿ Öÿÿ4Ö
laö NPV\bhÔ>¨¢Ò:~xxxxxxxxxxxx$IfkdÖ$$IflÖÖFÿ èÞ HöÖ0ÿÿÿÿÿÿö6Ö ÿÿÿÖ ÿÿÿ Ö ÿÿÿ Ö ÿÿÿ4Ö
laö
:
