Synopsis de cours Ecole Normale Supérieure de Maroua ...
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Physique PC-PC* + eText : cours complet avec tests, exercices et problèmes
corrigés ... l'analyse spectroscopique, les solides cristallins ou encore les
dosages par ...
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Synopsis de cours
Ecole Normale Supérieure de Maroua Département de: Chimie
Nom et prénoms de lenseignant : MBIANGUE Yves Alain Grade : Chargé de Cours
Année académique : 2016/2017
Code UE : CHS213 Intitulé : Chimie de Coordination et Synthèses Inorganiques Semestre : 2
Elément(s) constitutif(s) :
Contenu de lUE
Rappels (formule électronique dun atome, représentation de Lewis dun ion polyatomique), concepts de base (liaison de coordination, complexe, atome central, ligand, nombre de coordination, etc.), nomenclature et formulation, isomérie, théories de la liaison dans les complexes (théorie de la liaison de valence, théorie du champ cristallin) propriétés chimiques (pouvoir oxydant/réducteur), propriétés magnétiques, propriétés spectroscopiques, formation et stabilité des complexes (constantes de formation, règle des 18 électrons, règle du numéro atomique effectif, énergie de stabilisation du champ ligandaire, effet Jahn-Teller, effet chélate, le don en retour, etc.), synthèses inorganiques basées sur des réactions en solution (réactions acido-basiques, doxydoréduction, de complexation et de précipitation) et sur des réactions à létat solide (méthode céramique, calcination, frittage, grillage).
Objectif
Faire acquérir à létudiant des connaissances lui permettant de représenter et de nommer les complexes de coordination, dinterpréter leurs propriétés spectroscopiques, magnétiques et chimiques, de comprendre le processus de leur formation ainsi que les facteurs influençant leur stabilité, et de concevoir des schémas réactionnels pouvant être mis en uvre afin délaborer des composés inorganiques.
Méthodes pédagogiques
Cours magistraux avec exemples dapplication, travaux dirigés, travail personnel de létudiant relatif aux thèmes étroitement liés à lunité denseignement à remettre à la fin des cours magistraux.
Système dévaluation et dates
Contrôle continu à mi-parcours ; présentation des TPE à la fin des cours magistraux ; examen en fin de semestre.
Références bibliographiques indicatives (disponibles au CDD ou sur internet)
J. R. Gispert, Coordination Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2008
P. Arnaud, Chimie Physique : Cours et Exercices Corrigés, 5e Ed., Dunod, Paris, 2001
R. Chang, Chemistry, 7th Ed., Mac Graw Hill, New York, 2002
M. S. Silberberg, Principles of General Chemistry, Mac Graw Hill, New York, 2007
G. A. Lawrance, Introduction to Coordination Chemistry, Wiley, New York, 2010
Plan de progression
PériodesSalle et HeureContenuSemaine 1
Du --- à ---Ancien Confucius
9h00 10h45Chap 1 : Notions de baseSemaine 2
Du --- à ---Chap 2 : Caractéristiques des ligandsSemaine 3
Du --- à ---Chap 3 : Géométrie et IsomérieSemaine 4
Du --- à ---Chap 4 : Nomenclature et formulationSemaine 5
Du --- à ---Chap 5 : Interaction atome central - ligandSemaine 6
Du --- à ---Chap 6 : Formation et stabilité des complexesSemaine 7
Du --- à ---Chap 7 : Quelques propriétés des complexesSemaine 8
Du --- à ---Chap 8 : Synthèses InorganiquesSemaine 9
Du --- à ---TRAVAUX DIRIGESSemaine 10
Du --- à ---TRAVAUX DIRIGESSemaine 11
Du --- à ---TRAVAUX DIRIGESSemaine 12
Du --- à ---PRESENTATION DES TPESemaine 13
Du --- à ---PRESENTATION DES TPESemaine 14
Du --- à ---PRESENTATION DES TPE
Liste des TD/TP
EXERCICE I
Identifier les acides de Lewis et les bases de Lewis parmi les espèces ci-après : Na+, BF3, S2-, PMe3, BeCl2, et Fe.
EXERCICE II
1- Soit lion complexe octaédrique [Cr(C2O4)2(H2O)2]-. Indiquer :
a/ latome central et son degré doxydation ;
b/ les ligands et leurs denticités.
2- Représenter lion complexe [Ru2(µ-Cl)3(PMe3)6]+
EXERCICE III
Représenter selon Lewis les entités chimiques ci-après et identifier les atomes porteurs de doublet(s) délectrons non liants : NO2-, SO2, NO-, O3, POCl3 XeF4, ClO2, NO+, NO3-, ClO-, CN-, SO32-, CO32-, Be2C et BrO3-.
EXERCICE IV
1- Quel type disomérie existe-t-il entre les composés suivants :
a/ Cis-[PtCl2(NH3)2] et trans-[PtCl2(NH3)2] ?
b/ [Co(en)3][Cr(CN)6] et [Cr(en)3][Co(CN)6] ?
c/ [CrCl(OH2)5]Cl2.H2O et [Cr(OH2)6]Cl3 ?
d/ [Cr(NH3)6][Cr(SCN)6] et [Cr(NH3)4(SCN)2][Cr(NH3)2(SCN)4] ?
2-Indiquer, parmi les complexes ci-après, ceux qui présentent une stéréoisomérie et représenter les stéréoisomères correspondants : [PtBr(NH3)3]+, [CuCl3(OH2)3]-, [Co(en)3]3+ et [Fe(NH3)2(OH2)4]2+.
3- Représenter et nommer tous les complexes plans carrés formés à partir de Pt2+, 2NH3 et 2SCN-.
4- Le composé de formule CrCl3.6H2O existe sous quatre formes isomères.
a/ Représenter les structures de ces quatre isomères.
b/ Dire de quel type disomérie il sagit.
c/ Proposer une expérience pouvant permettre de distinguer les différents isomères.
5- Représenter tous les complexes octaédriques que lon peut former à partir des espèces chimiques ci-après :Cr3+, NO2-, 2Cl- et 4H2O.
EXERCICE V
Donner les noms systématiques des entités ci-après : [Ni(OH2)6]Cl2, [Pt(CH3)Cl(NH3)2]+, K2[OsCl5N], Li2[PdCl4], [Cu(en)(OH2)2(SO4)], [Cr(en)3](ClO4)3, Na4[Mn(CN)6], [Co(NH3)4(NO2)2]Cl, [CrIII(NH3)6][CrIII(CN)6], [ReCl3O3]2-, K2[CuCl4], [PtI3(OH2)]- et [Pt(I3)(OH2)3]+.
EXERCICE VI
Ecrire les formules des composés dont les noms suivent :
1- Potassium amminedicyanodioxoperoxochromate(VI);
2- Sodium dithiosulfatoargentate(I);
3- Hexaamminechrome(III) pentacyanoiodomanganate(II);
4- Tris(éthylènediamine)cobalt(III) tétrachlorocuprate(II);
5- Diamminediaquabromochloroaluminium(III) nitrate;
6- Tétracarbonylnickel(0);
7- Potassium hexafluoroaluminate(III);
8- Ammonium pentanitratoeuropate(III);
9- Cis-dichlorobis(éthylènediamine)ruthénium(II);
10- Tétracarbonylbis(triméthylphosphine)tungstène(0).
EXERCICE VII
1- Ecrire les formules électroniques des atomes et ions suivants : V, Cr2+, Ag+, Mo, Pt2+, Cu2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ti4+ et Ho3+, de numéros atomiques respectifs 23, 24, 47, 42, 78, 29, 25, 26, 27, 22 et 67.
2- Utiliser les diagrammes déclatement du champ cristallin pour représenter la répartition des électrons "d" de valence de Mo2+ et Co2+ dans un champ octaédrique fort, puis dans un champ octaédrique faible.
EXERCICE VIII
Représenter le diagramme de la liaison de valence des complexes ci-après : [CoCl4]2-, [Ni(CO)4], [Co(CN)6]4- et [Cr(CN)6]3-.
EXERCICE IX
Lion complexant EDTA4-, symbolisé par Y4-, peut réagir avec un cation métallique Mn+ pour former un complexe.[MY]n-4.
1- Ecrire léquation de la réaction correspondante.
2- Préciser le lien entre la constante de formation globale ² d un complexe et la stabilité de ce dernier.
3- Dans quel(s) cas y aura-t-il substitution si on mélange [LiY]3- et Ca2+ ? [MgY]2- et Zn2+ ? [CuY]2- et Ag+ ? [CaY]2- et Fe2+ ?
Données: ²([LiY]3-) = 10+2,8 ; ²([MgY]2-) = 10+8,7 ; ²([CaY]2-) = 10+10,7 ; ²([ZnY]2-) = 10+16,3 ; ²([AgY]3-) = 10+7,3 ; ²([CuY]2-) = 10+18,8 ; ²([FeY]-) = 10+25,1.
EXERCICE X
On considère les réactions suivantes :
[Co(OH2)6]2+ + en ! [Co(en)(OH2)4]2+ + 2H2O (1)
[Co(en)(OH2)4]2+ + en ! [Co(en)2(OH2)2]2+ + 2H2O (2)
[Co(en)2(OH2)2]2+ + en ! [Co(en)3]2+ + 2H2O (3)
qui ont les constantes de formation K1, K2 et K3 respectivement. Trois valeurs de K sont proposées : 103,10, 104,83 et 105,89. Attribuer sa valeur à chaque constante de formation. Justifier la réponse.
EXERCICE XI
Le manganèse a pour numéro atomique 25.
1- Ecrire la formule électronique dun atome de manganèse.
2- Un complexe octaédrique de manganèse possède un moment magnétique de 5,9 ¼B.
a/ Déterminer l état d oxydation de l atome central.
b/ Comparer l énergie d appariement des électrons (P) à l énergie de dédoublement du champ cristallin octaédrique ("o).
EXERCICE XII
Calculer l énergie de stabilisation du champ ligandaire octaédrique de chacun des complexes formés par les ions Fe2+ d une part et Fe3+ d autre part, avec les ligands H2O d une part et CN- d autre part.
Données:
Atome centralP (cm-1)Ligand"o (cm-1)Fe3+30000H2O13700CN-35000Fe2+17000H2O10400CN-33800
EXERCICE XIII
Déterminer le numéro atomique effectif de latome central dans les complexes ci-après : [Fe(CO)5], [Zn(OH2)4]2+ et [Co(CN)Cl(NH3)3(NO2)].
EXERCICE XIV
Expliquer les observations expérimentales suivantes :
1- Les solutions aqueuses de nickel(II) sont plus intensément colorées que celles de fer(III)
2- Les ions complexes [CoF6]3- et [Co(CN)6]3- diffèrent par leurs couleurs et leurs propriétés magnétiques.
EXERCICE XV
On donne lion complexe de formule [Fe(CO)4]2-.
1- Déterminer le degré doxydation de Fe.
2- Nommer cet ion complexe.
3- Donner sa représentation spatiale.
4- Dire, sur la base de la règle des 18 électrons, si ce complexe est stable ou pas.
EXERCICE XVI
Soient les ions complexes octaédriques ci-après : [Rh(CN)6]3-, [Ni(NH3)6]2+ et [Cr(CN)6]3-.
1- Expliquer, sur la base de léclatement du champ ligandaire, le comportement magnétique de chacun de ces complexes.
2- Calculer les moments magnétiques de spin électronique correspondants.
EXERCICE XVII
En solution aqueuse, les réactions ci-après ont lieu :
a/ [Co(NH3)5(OH2)]3+ + NO2- A + H2O
b/ A chauffage B
A et B sont des ions complexes isomères. Les solutions aqueuses de A ont une coloration rouge tandis que celles de B ont une coloration jaune.
1- Ecrire les formules développées (structures) de A et B.
2- Nommer A et B.
3- Donner le classement, par ordre décroissant de la force de leurs champs, des ligands impliqués dans A et B.
EXERCICE XVIII
Dans le composé K4[CuF6], chaque ion Cu2+ est entouré de deux ions F- à 1,95 ú et quatre ions F- à 2,08 ú. Donner une explication à cela.
EXERCICE XIX
1- Comparer qualitativement le comportement magnétique de l ion complexe tétraédrique [ZnCl4]2- avec celui de l ion complexe plan-carré [Ni(CN)4]2-.
2- Calculer, en unité o, l énergie de stabilisation du champ ligandaire pour les ions Cr3+ et Cu2+ dans un champ ligandaire octaédrique.
3- Calculer, en magnétons de Bohr (µB), le moment magnétique de spin électronique seul pour les ions complexes suivants : [Fe(CN)6]3- et [CoF6]3-.
EXERCICE XX
1- Pour chacun des ions complexes suivants dire, en justifiant la réponse, sil peut être le siège de transitions électroniques d-d : [Ag(NH3)2]+, [Al(OH)2(OH2)4]+ et [Cr(NO2)6]3-.
2- Le spectre dabsorption dans le visible de lion [Ti(OH2)6]3+ présente une bande dont le pic est situé à 2,03 x 104 cm-1. Calculer, en kJ.mol-1, lénergie déclatement du champ ligandaire.
3- Les ions Fe2+ et Co3+ en présence de ligands CN- forment essentiellement des ions complexes octaédriques [Fe(CN)6]4- et [Co(CN)6]3-. Donner une explication à cela.
EXERCICE XXI
1- Les composés contenant lion Sc3+ sont incolores tandis que ceux contenant lion Ti3+ sont colorés. Expliquer.
2- Les complexes de métaux de transition contenant les ligands CN- sont souvent incolores ou jaunes tandis que ceux contenant les ligands H2O sont souvent verts ou bleus. Expliquer.
3- Le maximum dabsorption pour une solution contenant lion complexe [Co(NH3)6]3+ se situe à 470 nm, longueur donde qui correspond à une radiation bleue.
a/ Donner la couleur de cette solution.
b/ Calculer lénergie déclatement du champ cristallin en kJ/mol.
EXERCICE XXII
On considère le complexe octaédrique [CoCl6]3-.
1- Sachant que le numéro atomique de Co est Z = 27 et que Cl- est un ligand à champ faible, donner la structure électronique du complexe en représentant le diagramme dénergie des orbitales d selon le modèle du champ cristallin. Ce complexe est-il paramagnétique ou diamagnétique ?
2- Laddition déthylènediamine (en), de formule H2N-CH2-CH2-NH2, à une solution aqueuse de [CoCl6]3- (de couleur rose), conduit à la formation de lion complexe [Co(en)3]3+. Sachant que en est un ligand à champ fort, donner la structure électronique du complexe ainsi obtenu en représentant le diagramme dénergie des orbitales d selon le modèle du champ cristallin. En déduire ses propriétés magnétiques. Observera-t-on un changement des propriétés optiques du complexe lors de cette addition ? Justifier.
EXERCICE XXIII
Le complexe [PtCl2(NH3)2] existe sous deux formes isomères.
1 Quelle est la géométrie de ce complexe ? Justifier la réponse.
2 Représenter et nommer les isomères possibles de ce complexe.
3 Ces isomères sont-ils optiquement actifs ? Expliquer.
EXERCICE XXIV
La constante de formation globale de la réaction Ag+ + 2NH3 ! [Ag(NH3)2]+ est 1,5 x 107 et celle de la réaction Ag+ + 2CN- ! [Ag(CN)2]- est 1,0 x 1021 à 25°C. Calculer la constante d équilibre à 25 °C de la réaction [Ag(NH3)2]+ + 2CN- ! [Ag(CN)2]- + 2NH3.
EXERCICE XXV
Soit l'équation-bilan ci-après:
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Equilibrer cette équation-bilan en utilisant comme coefficients stchiométriques des nombres entiers naturels.
EXERCICE XXVI
On désire synthétiser en milieux aqueux le sel complexe Ba3[Cr(C2O4)3]2. Pour cela on dispose des réactifs suivants : Ba(NO3)2, H2C2O4.2H2O, Ba(OH)2, HCl, H2SO4, HNO3, Cr2(SO4)3, K2Cr2O7, K2C2O4.H2O, BaCrO4 et NaOH. Proposer un mode opératoire pour cette synthèse en précisant, pour chaque étape, léquation bilan équilibrée de la réaction effectuée.
NB : tous les réactifs sont solides, hormis les acides chlorhydrique, sulfurique et nitrique qui sont en solution aqueuse.
EXERCICE XXVII
Quel acide et quelle base doit-on faire réagir en milieux aqueux pour produire les sels suivants ? Ecrire et équilibrer les équations-bilans des réactions correspondantes.
a/ KClO4 b/ CaI2 c/ NaNO3.
EXERCICE XXVIII
Compléter et équilibrer les équations-bilans ci-après :
1 KOH + H3PO4 !
2 NH3 + H2SO4 !
3 Fe2O3 + CO !
4 HCl + CaCO3 !
5 CO2 + KOH !
6 Ba(NO3)2 + Li2CO3 !
7 H2O !
8 H2O2 !
9 MgCO3 !
EXERCICE XXIX
Equilibrer les équations-bilans ci-après en se basant sur le type de transformation qui a lieu :
1 MnO2 + HCl ! MnCl2 + Cl2 + H2O
2 Cu + HNO3 ! Cu(NO3)2 + NO + H2O
3 S + HNO3 ! H2SO4 + NO2 + H2O
4 NH3 + CuO ! Cu + N2 + H2O
5 NaBrO3 + NaBr + HCl ! Br2 + H2O + NaCl
Liste des TPE
1 Indicateurs de fin de réaction à base de complexes de coordination : exemples et mode daction ;
2 Extraction des métaux par complexation : avantages et inconvénients ;
3 Classification des ligands selon M. L. H. Green : avantages et inconvénients ;
4 Utilisation des symboles ¨¨¨ ¨
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& F¤x¤xgd¥6¼ 8¤x¤x^8gd¥6¼^gd;|$a$gd;|µ, · et º en nomenclature et formulation des complexes ;
5 Détermination de la dureté d une eau par complexation à l EDTA ;
6 Mécanochimie : principe et applications ;
7 Modification du potentiel standard d un couple redox Mm+/Mn+ par complexation ;
8 Sonochimie : principe et applications ;
9 Synthèse sous micro-ondes : principe et applications ;
10 Synthèses en atmosphère inerte : avantages et applications.
Fait à Maroua le ____29 mars 2017____
Nom et signature de l enseignant Visa du chef de département
MBIANGUE Yves Alain
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