Exercices corriges
et celui de C44 car ij = 16 n'y était pas mais 16 =10+6 et 10 /5= 2 .
Spectroscopie: la molécule demandée était symétrique 1,1-diéthoxy-2,2-
dichloréthane.
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Représentation géométrique des molécules organiques
a- Dessiner selon les conventions de Fischer, de Cram (projective) et de Newmann les deux molécules suivantes. L-valine CH3-CH(CH3)-CH(NH2)-COOH
L-Thréonine CH3-CH(OH) -CH(NH2)-COOH Donner pour les deux, le descripteur R ou S des carbones asymétriques
La L-Valine possède 1C asymétrique porteur du NH2. Sa formule selon Fischer est la première à écrire et la plus simple, car on utilise le descripteur L on en déduira ensuite les formes de Cram et Newmann.
Selon Fischer le C le +oxydé de la chaîne est en haut et le NH2 est à gauche (L) soit:
Sur le C* les substituants sont NH2> COOH> iPr>H la configuration est donc S.
Pour la L-thréonine, le COOH est en haut, le NH2 à gauche (L) et le OH à droite (thréo et seq-thréo), la formule de Fischer est donc: soit
Sur le C2 les substituants sont dans l'ordre de priorité NH2>COOH>C3>H le C2 est donc S
Sur le C3 les substituants sont dans l'ordre de priorité OH>C2>CH3>H le C3 est donc R
b- La Quebrachamine est un composé de formule globale C19H26N2 Combien de cycles ou d'insaturation comporte cette molécule?
8 car ((19*2)+2+2-26)/2 = 8 19 atomes tétravalents, 2trivalents et 26 monovalents
la formule pour vos soirées d'hiver:
c- Ecrire la représentation projective du b-(D)-fructopyranose dont la formule selon Haworth est la suivante.
On placera la fonction alcool primaire (-CH2OH) en position axiale
les positions relatives au plan moyen de la molécule étant inchangées, une forme chaise simple est:
C33
1- L éthanal est un intermédiaire important de la chimie lourde et permet de préparer des composés très utilisés. A partir de cet aldéhyde comme seule matière première organique donner une synthèse courte des molécules suivantes.
CHCl3HCºðCHCH3-CH2-CH2-CH=OC2H5-NH-C2H5 CH3-COOC2H5Chloroforme Acétylène Butanal diéthylamine éthanoate d'éthyle Tout les dérivés minéraux sont autorisés
1a-La formation du chloroforme est obtenue par réaction haloforme, action de NaOCl sur l'éthanal
CH3-CH=O + 3NaOCl ®ð ð ð ðCHCl3 + H-CO2Na + 2NaOH
1b-La formation de l'acétylène est faite en deux étapes. Formation d'un gem-dichloré avec PCl5
CH3-CH=O + PCl5 ®ð ð ð ðCH3-CHCl2 puis double déshydrohalogènation CH3-CHCl2 + NaNH2 ®ð ð ð ðHCºðCNa + 2NH4Cl
l'hydrolyse libère l'acétylène gazeux moléculaire.
1c- Pour obtenir 4 carbones, il faut condenser deux molécules. On utilisera les magnésiens, les acétylures ou une aldolisation.
Par exemple, aldolisation, crotonisation, puis hydrogénation et oxydation.
CH3-CH=O + OH- ®ð ð ð ðCH3-CH(OH)-CH2-CH=O moins H2O ®ð ðCH3-CH=CH-CH=O
puis H2/[Ni] ®ð ð ðCH3-CH2-CH2-CH2-OH puis Cu/300° ®ð ð ðCH3-CH2-CH2-CH=O
1d- La diéthylamine est la produit de l'amination réductive des aldhéydes et des cétones. On forme généralement un mélange
2CH3-CH=O + NH3 + 2H2 + [Ni]®ð ð ð ðCH3-CH2-NH-CH2-CH3 + 2 H2O
2- Péparer le styrène, Fð-CH=CH2 , à partir du benzène.
Plusieurs voies sont possibles, magnésiens, Friedel &Crafts etc.
FðH + CH3 COCl ®ð ðFð-ðCOCH3 puis hydrogènation par hydrure ®ð ðFð-ðCH(OH)CH3
puis déshydratation acidocatalysée ®ð ðFð-ðCH=CH2
3- Comment peut-on réaliser la transformation du 3-méthyl pent-1-ène en 3 méthyl-pent-2-ène? Comment effectuer la réaction inverse?
La première réaction est simple il suffit de faire une addition suivie d'une élimination ionique; pour obtenir un produit selon Saytzeff
La réaction inverse est plus difficile. On peut additionner HBr selon Karash, puis passer à l'amine par NH3 et enfin faire une élimination selon Hoffman pour obtenir l'alcène en bout de chaîne.
4- L'action de l'eau dans un solvant éthanol, sur le dérivé halogéné suivant mène aux deux alcools isomères, interpréter ce résultat.
Dans cette molécule le chlore est en position allylique, il donnera dans un solvant polaire un ion selon le mécanisme de solvolyse de la SN1. Cet ion stable est délocalisé et porte deux centres électrophiles qui vont être tous deux neutralisés par le nucléophile OH- présent dans le milieu. D'où la formation des deux alcools isomères.
II- Exercices./10 Représentation géométrique des molécules organiques
a- Dessiner selon les conventions de Fischer ou de Cram (projective) ou de Newmann les deux molécules suivantes.
Cas de deux carbones asymétriques, tétrose et acide tartrique, de configuration unlike avec le carbone N°3 de configuration R.
Formules linéaires O=CH-CH(OH)-CH(OH)-CH2OH pour le tétrose.
O=C(OH)-CH(OH)-CH(OH)-(HO)C=O pour l'acide tartrique.
Préciser pour les deux molécules demandées l'existence, ou non, du pouvoir rotatoire.
Si le C3 est "R" et la molécule "Unlike", le C2 est nécessairement "S". Dans le cas d'une molécule comme l'acide tartrique à 2 carbones asymétriques portant des substituants deux à deux identiques le C2 est image du C3 dans une symétrie plane (ou ponctuelle) et la molécule possède une symétrie interne elle est non chirale et inactive. Quant au sucre à 4 carbones il est nécessairement chiral , car tous les isomères le sont.
Représentation selon Cram
tétrose (2S,3R) Ac. Tartrique (2S,3R)
b Soit le réaction de déshydrohalogénation du 2-bromo-3-méthylpentane,(mélange d'isomères) par une base forte. Donner la dénomination du mécanisme, sachant que l'équation de vitesse est de la forme d[RX]/dt = -k [B-].[RX]. Préciser l'existence, ou non, d'un état de transition, d'un intermédiaire réactionnel. Donner la structure de l'isomère de position formé le plus abondant. (isomérie géométrique non demandée). La réaction est d'après l'équation de vitesse d'ordre 2, il s'agit donc d'une élimination E2. D'après les données propres à ce mécanisme particulier, il n'existe pas d'intermédiaire réactionnel. Mécanisme concerté, avec un état de transition de conformation antipériplanaire.
Le 2-bromo-3-méthylpentane est une molécule chirale, mais l'élimination conduisant au produit le plus stable donne un composé insaturé plan non chiral, la double liaison s'établit entre les carbones 2 et 3. 3-méthylpent-2-ène.
On peut ajouter que unlike, seq-thréo, conduit au Z-alcène, tandis que l'autre, (like, seq-érythro) donnera le E-alcène
c Le LINDANE est le 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane. Parmi les isomères possibles seul le gð est un insecticide actif. D'après l'index MERCK les relations cis/trans entre chlores pour les huit isomères sont les suivantes: (hauts/ bas) að:ð1ð,ð2ð,ð4ð/ð3ð,ð5ð,ð6ð ðbð:ð1ð,ð3ð,ð5ð/ð2ð,ð4ð,ð6ð ðgð:ð1ð,ð2ð,ð4ð,ð5ð/ð3ð,ð6ð ðdð:ð1ð,ð2ð,ð3ð,ð5ð/ð4ð,ð6ð
eð:ð1ð,ð2ð,ð3ð/ð4ð,ð5ð,ð6ð ð:ð1ð,ð2ð,ð3ð,ð4ð,ð5ð,ð6ð ð:ð1ð,ð2ð,ð3ð,ð4ð/ð5ð,ð6ð ð:ð1ð,ð2ð,ð3ð,ð4ð,ð5ð/ð6ð
Donner la formule spatiale du lindane, dans la représentation conventionnelle de votre choix. Le lindane est-il chiral?
La représentation de Haworth s'impose dans ce cas. Les deux Cl du même coté sont symétrique par rapport au centre de la molécule. La molécule n'est donc pas chirale. Les éléments de symétrie sont évidents, deux plans verticaux dont l'un passe par les carbones 3 et 6, et l'autre par le milieux des liaisons 1-2 et 4-5. Sur la forme chaise ce dernier n'est pas visible, il est par contre évident sur la bateau.
Exercices./10
REMARQUE PREALABLE. Toute réponse doit être justifiée, mais le détail du mécanisme n'est pas demandé. 1) Orientation régiosélective des réactions suivantes: quel est le composé le plus abondant formé au cours des réactions suivantes? Justifier. CH3-CH2-CH3 + F2 composé monofluoré
CH3-CH2-CH3 + Br2 composé monobromé
La réaction radicalaire des halogènes sur les alcanes est peu sélective avec le fluor, très réactif, et fortement sélective avec le brome, peu réactif. Il s'en suit que le composé le plus abondant avec le fluor est le 1-fluoropropane, tandis qu'avec le brome c'est le 2-bromopropane.
2) Donner les composés manquant des réactions suivantes. CH2=CH-CH3 + HBr ®ðCH3-CHBr-CH3
addition selon Markownikov
CH2=CH-CH3 + ClOH ®ðCHCl2-CHOH-CH3
addition selon Markownikov de Cl+ et de HO- donnant une chlorhydrine
CH3-CHBr-CH3 + NH3 ®ðCH3-CHNH2-CH3
Réaction de substitution
CH3-CO-CH3 + HCC-Na dans NH3 liquide ®ð(CH3)2-COH-CCH
addition du nucléophile CC- sur le carbonyle
Fð-CH3 + Br2 ortho et parabromotoluène
substitution électrophile aromatique
c) Donner une synthèse possible du 1,3,5-tribromobenzène à partir du benzène.
Synthèse classique nécessitant la passage par une réaction de désamination nitreuse, (action de NaNO2+HCl à froid en présence d'eau), afin de contourner les règles d'orientation des substitutions électrophiles aromatiques.
A partir du benzène on forme du nitrobenzène, puis l'aniline. On brome trois fois en ortho et para. On fait ensuite partir le groupe NH2 par une désamination nitreuse suivie d'une décomposition de l'ion diazonium par H2PO3.
Variante dibromer le nitrobenzène en méta, réduire le NO2 en NH2, puis diazoter et substituer le chorure de 3,5-dibromobenzène diazonium par un brome par action de CuBr.
d) Donner une synthèse du butadiène à partir de l'acétylène et du méthanal.
Former le dianion de l'acétylène par action de 2 moles de NH2-, condenser l'ion avec deux moles de méthanal, pour obtenir le but-2-yne-1,4-diol HO-CH2-CC-CH2-OH, hydrogéner sur platine pour saturer la triple liaison en butane diol et déshydrater par chauffage en butadiène.
a) Orientation régiosélective des réactions suivantes: quel est le composé le plus abondant formé au cours des réactions suivantes? en milieu polaire CH3-CH=CH2 ?
groupe CH3 donneur d'électrons stabilise préférentiellement le carbocation intermédiaire secondaire et entraîne orientation selon Markownikov, par contrôle cinétique : produit majoritaire CH3-CHBr-CH3
en milieu apolaire en présence de peroxydes CH3-CH=CH2 ?
la réaction radicalaire est favorisée, effet Karasch. Intermédiaire radical secondaire: produit majoritaire CH3-CH2-CH2Br
en milieu polaire CF3-CH=CH2 ?
groupe CF3 attracteur d'électrons par effet inductif entraîne orientation anti-Markownikov: produit majoritaire CF3- CH2-CH2Br
en milieu polaire Cl-CH=CH2 ?
groupe Cl donneur d'électrons par effet mésomère d'électrons entraîne orientation selon Markownikov
produit majoritaire CF3- CH2-CH2Br
b) Donner les composés manquant des réactions suivantes.
Fð-CH2-CH3 réaction d'alkylation de Friedel et Crafts
Fð-(C=O)-CH3
CH3-CH2-CH2-Cl + K-CN -------------- + KCl
CH3-CH2-CH2-CN
produit précédent + H2 en présence de Pt -------------
CH3-CH2-CH2-CH2-NH2
c) Donner une synthèse possible de l'acide 3-phénylpropanoïque à partir du benzène et de composés à moins de trois carbones.
Plusieurs voies sont possibles
Fð-H + Br [Al Cl3] Fð-Br puis Mg Fð-Mg-Br puis Fð-CH2-CH2-OH
puis SOCl2 Fð-CH2-CH2-Cl puis KCN Fð-CH2-CH2-CN puis H2O
Fð-CH2-CH2-COOH
Variante
Fð-H + CH3Cl [Al Cl3] Fð-CH3 puis Cl2 radicalaire Fð-CH2-l puis ð ð ð ðFð-CH2-CH2-OH
puis SOCl2 Fð-CH2-CH2-Cl puis KCN Fð-CH2-CH2-CN puis H2O
Fð-CH2-CH2-COOH
Autre voie
Fð-H + CH3-COCl Fð-CO-CH3 puis PCl5 Fð-CCl2-CH3 puis Na NH2 Fð-CC- puis CH3-CHO Fð-CC-CH(OH)-CH3 hydrogénation sur Ni Fð-CH2-CH2-CH(OH)-CH3 puis oxydation en Fð-CH2-CH2-CO-CH3 et réaction haloforme Fð-CH2-CH2-COOH
d) Donner deux synthèses de la cétone symétrique en C5, pentan-3-one, la première à partir de bromure d'éthyle, la seconde à partir d'acétylène. Dans les deux cas seuls des réactifs minéraux sont autorisés. Quatre étapes sont suffisantes.
La pentan-3-one est une cétone symétrique pouvant être obtenue par réaction de Piria (action de Ba(OH)2 à chaud), par exemple selon la séquence suivante:
EtBr + KCN C2H5-CN puis H2O C2H5-COOH puis Piria C2H5-CO-C2H5
variante
EtBr + Mg Et MgBr
EtBr + KCN Et CN
Et Mg Br + Et-CN Et-CO-Et
A partir de l'acétylène
HCCH + NH2- HCC- puis CO2 HCCH-COOH puis Piria HCC-CO-CCH
puis H2 [Ni] 25°, 1atm Et-CO-Et
Autre voie double aldolisation croisée avec le méthanal
HCCH + H2O [Hg++] CH3CHO + H2CO HO-CH2-CH2-CO- CH2- CH2-OH -2 H2O
CH2=CH-CO- CH=CH2 + H2 [Ni] Et-CO-Et
II- Exercices./10 a- Justifier le descripteur R attribué à l'acide D-lactique de formule plane : CH3-CHOH-COOH. La formule de l'acide la plus simple est la forme de Fischer puisque le descripteur D est donné. Elle est donc: ou biensoit par une rotation d'axe verticale mettant H derrière l'ordre des substituants est OH> COOH>CH3>H. Les trois substituants visibles selon cette orientation conventionnelle se suivent selon le sens des aiguilles d'une montre, l'acide D est bien R.
b- Il y a 7 isomères de formule C4H8O possédant un cycle à 3 carbones. En donner les formules en projective (CRAM).
1-hydroxy-1-méthylcyclo- propane cis et trans et deux C* molécules toutes chirales 4 isomères RR; RS,SR,SS. 1,1-hydroxyméthylcyclo-propane non chirale 1Me-cycopropan-1-ol non chirale Méthoxycyclopropane non chiraleUne méthode rapide permet de trouver tous les isomères. Une fois dessinée la structure du méthylcyclopropane, il faut déteminer le nombre de positions différentes où un oxygène peut être inséré, hormi dans le cycle.
En dehors des liaisons du cycle, seules les liaisons CH du méthyle sont topologiquement identiques, toutes les autres sont différentes et conduisent à des isomères, car une fois un oxygène inséré hors du plan de symétrie ( vertical, médian du triangle, contenant le méthyl), la symétrie est détruite. Il y a trois positions dans ce plan et 4 hors de ce plan.
c- Une molécule de masse molaire 100 est composée de 60% de carbone, 8% d'hydrogène et 32% d'oxygène. Combien cette molécule comporte de cycles ou d'insaturations, donner une formule développée possible. (tous calculs sans machine). S'il y a 60 gr de C par mole, il y a 60/12 =5 atomes de C par molécule il y a 8/1 =8 atomes de H par molécule il y a 32/16 =2 atomes de O par molécule La formule globale est donc C5H8O2, qui comporte deux cycles ou insaturations að = (2.5 +2 - 8)/2 = 2 Une molécule possible peut être un acide C4H7-COOH, dont le radical sera insaturé ou cyclique, par exemple: CH3-CH=CH-CH2-COOH.
d- Ecrire les formes mésomères du butadiène. Donner l'hybride de résonance. Retrouver la répartition des électrons pð par la méthode HMO, en utilisant les formules suivantes: E = að + mjbð
mj = 2cos (jpð/n+1)
cij = sin (ijpð/n+1))
indice de liaison lpq = 2Sð cip.ciq
Donner les niveaux d'énergie des orbitales moléculaires
Calculer l'indice de la liaison C2C3. Comparer avec l'hybride de résonance.
Données numériques
n2cos npð/5sin npð/5racine(2/5)*sin npð/5 0,63245553211,6180339890,5877852520,37174803420,6180339890,9510565160,6015009553-0,618033990,9510565160,6015009554-1,618033990,5877852520,3717480346-1,61803399-0,58778525-0,371748038 -0,95105652-0,6015009610 0012 0,9510565160,601500955Les formes mésomères du butadiène, les plus descriptives sont celles où l'apparition des charges, inévitable avec cette molécule, est obtenue sur les carbones les plus éloignés. (On néglige la séparation des doublets en électrons célibataires donnant des structures de plus haute énergie).Il en résulte trois formes dont deux chargées.
CH2=CH-CH=CH2; C+H2-CH=CH-C-H2 ; C-H2-CH=CH-C+H2 l'hybride sera donc une entité non chargé, mais dans laquelle la liaison centrale est partiellement double et les liaisons terminales ne sont plus totalement doubles, qu'on peut représenter selon le schéma suivant:
La méthode HMO permet une évaluation quantitative de cette répartition des électrons, en plus de leur énergie. Il s'agit d'une simple application de formules, et de retrouver les sinus de npð/5 manquant pour n = 9 et 16 (tracer un cercle trigonométrique sin9pð/5 = -sin pð/5 et sin 16pð/5 = sin 6pð/5 = -sin4pð/5
Energiesci1ci2ci3ci4E1 = að ð+1,62bð0,370,600,600,37E2 = að ð+ 0,62bð0,600,37-0,37-0,60E3 = að ð-0,62bð0,60-0,37-0,370,60E4 = að ð-1,62bð0.37-0,600,60-0,37Indice de liaison. Les orbitales occupées sont les 1 et 2. L'indice de la liaison 2-3 est donc I23 = 2 [(c12.c13) + (c23.c33)] soit: l23 = 2*((0, 602)2- (0, 372)2) = 0,447
e- Dans un mécanisme en trois étapes, la seconde est déterminante, quelle est la vitesse globale observée en supposant les réactions élémentaires suivantes:
A + B C avec K constante de l'équilibre
C + D ®ð E k1 constante de vitesse lente
E ®ð F + G k2 constante de vitesse rapide
k2 >> k1
calculer d[F]/dt en fonction des constantes et en supposant l'équilibre atteint rapidement. Quel est l'ordre apparent de cette réaction.
Si la dernière étape est très rapide la vitesse de formation de F est limitée par la vitesse de formation de E soit vfE d[F]/dt = vfE Or vfE = k1[C][D] car cette étape est une réaction simple, par contre [C] est difficilement mesurable, mais il est déteminable par l'équilibre de la première réaction K = [C]/[A][B] ou [C] = K [A][B] d[E]/dt = k15¯°¶·¾¿ÅÆÔÕãä4 e f @
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