Spectroscopies IR & RMN
Exploiter un spectre IR pour déterminer des groupes caractéristiques à l'aide de
tables de ... Relier un spectre RMN simple à une molécule organique donnée, à l'
aide de .... On donne c = 3,00.108 m.s-1 ; h = 6,62.10-34 J.s 1 eV = 1,60.10-19 J.
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Molecules et spectroscopie
PLAN DU DOCUMENT
Fonctions organiques
Rappel de la formule générale, du groupe fonctionnel et de la nomenclature des alcanes, alcools, aldéhydes, cétones et acides carboxyliques, vus en première (page 2).
Formule générale et règles de nomenclature des alcènes (non explicite au programme), amines, amides et esters (page 3).
Exemples (page 4).
Spectroscopies (page 5).
Spectroscopie IR (pages 6 à 10 ; méthode page 9).
Spectroscopie RMN (page 11).
Etude de différents spectres (pages 12 à 20).
Des tables daide au dépouillement de spectres sont données en annexe.
Programme :
Analyse spectrale
Spectres IR
Notions et compétences :
Identification de liaisons à laide du nombre
donde correspondant ; détermination de
groupes caractéristiques.
Mise en évidence de la liaison hydrogène.
Compétences exigibles :
Exploiter un spectre IR pour déterminer des groupes caractéristiques à laide de tables de données ou de logiciels.
Associer un groupe caractéristique à une fonction dans le cas des alcool, aldéhyde, cétone, acide carboxylique, ester, amine, amide.
Connaître les règles de nomenclature de ces composés ainsi que celles des alcanes et des alcènes.
Spectres RMN
Notions et compétences :
Identification de molécules organiques à laide :
du déplacement chimique ;
de lintégration ;
- de la multiplicité du signal : règle des (n+1)- uplets.
Compétences exigibles :
Relier un spectre RMN simple à une molécule organique donnée, à laide de tables de données ou de logiciels.
Identifier les protons équivalents. Relier la multiplicité du signal au nombre de voisins.
Extraire et exploiter des informations sur différents types de spectres et sur leurs utilisations.
Structure et transformation de la matière
Notions et contenus
Formule topologique des molécules organiques.
Compétences exigibles :
Utiliser la représentation topologique des molécules organiques.
Reconnaître les groupes caractéristiques dans les alcool, aldéhyde, cétone, acide carboxylique, ester, amine, amide.
Utiliser le nom systématique dune espèce chimique organique pour en déterminer les groupes caractéristiques et la chaîne carbonée.
Fonctions organiques
Dans les tableaux suivants, compléter les cases vides.
Les connues....
Fonction/ FamilleFormule généraleGroupe caractéristiqueFormule semi-développéeNomCnH2n+2 ou R-H
Avec R : CnH2n+1CH3-CH2-CH-CH3
|
CH3méthylbutaneCH3- CH CH CH3
| |
CH3 CH3
méthylpropane
AlcoolCnH2n+1-OH
ou R-OH
CH3-CH2-OH
Ethanol
méthylbutan-2-ol
2-méthylpentan-1-ol
CnH2n+1-CHO ou
R-CHO
-CHO
ou
Ethanal
2,4-diméthylpentanalCétone- CO
ou
CH3-CO-CH3
propanone ou acétone
méthylbutanone
Acide carboxyliqueCnH2n+1-COOH ou R-COOHacide éthanoïque ou acide acétique
CH3-CH-COOH
|
C2H5
H-COOH
Les nouvelles....
Fonction/ FamilleFormule généraleGroupe caractéristiqueFormule semi-développéeExempleAlcèneCnH2n
CH2=CH-CH3
Propène
but-2-ène
3-méthylpent-1-ène
AmineCnH2n+1-NH2
ou R-NH2
ou
R-NH- R
ou
R-N-R
|
R
- N-
|
CH3-NH2
MéthylamineCH3-NH-CH2-CH3
N-méthyléthylamine
CH3-N-CH3
|
CH2-CH3N,N-diméthyléthylamineAmideR-CO-NH2
ou
R-CO-NH-R
ou
R-CO-N-R
|
R
CH3-CO-NH2
EtanamideCH3-CH2-CO-N-CH3
|
C2H5N-éthyl N-méthylpropanamide
N,N-diméthylpropanamide
EsterR-CO-ORH-COO-CH3
méthanoate de méthyle
CH3-COO-CH3
éthanoate de méthyle
propanaote déthyle
Et il existe des molécules polyfonctionnelles....
Entourer et nommer les groupes fonctionnels dans les molécules suivantes :
Lacide aspartique :
Laspartame :
Le glucose :
Laspirine :
La vanilline :
Lacétate de linalyle :
Spectroscopies
Avec les progrès des techniques, lanalyse qualitative organique est de moins en moins en utilisée car elle nécessite dautres espèces chimiques et dégrade lespèce à analyser. La spectroscopie permet dobtenir beaucoup plus dinformations quune simple reconnaissance de fonction chimique, avec des quantités de produits dix fois moindre. Pour un domaine de longueur donde donné, quasiment tous les types de rayonnement électromagnétique trouvent des applications en chimie :
Les rayons X sont utilisés en cristallographie.
Les ondes utilisées en résonance magnétique nucléaire (RMN) appartiennent au domaine des ondes radio. Il existe de la spectroscopie UV et IR.
Quelle que soit la méthode, de lénergie est apportée à la molécule par une onde électromagnétique. Selon la quantité dénergie absorbée par la molécule, des vibrations de liaisons (IR), des excitations électroniques (UV), ou des modifications internes du noyau (RMN) sont provoquées. Lénergie dune molécule est quantifiée donc toutes les longueurs donde ne sont pas absorbées ; il en résulte différents domaines détude spectrale selon le domaine de fréquence concerné.
Rappeler ce que signifie « quantifié ».
Calculer lénergie apportée par un photon de longueur donde 5 µm. A quel type de spectroscopie appartient-il ?
Les photons utilisés en RMN ont des longueurs donde comprises entre 4 m et 50 m ; en déduire le domaine de fréquences utiles.
On donne c = 3,00.108 m.s-1 ; h = 6,62.10-34 J.s 1 eV = 1,60.10-19 J
Spectroscopie infrarouge
Origine
Les molécules peuvent être assimilées à un ensemble de masses les atomes- reliées par des ressorts de raideur variable les liaisons-.
HYPERLINK "http://fr.wikipedia.org/wiki/spectroscopie_infrarouge"http://fr.wikipedia.org/wiki/spectroscopie_infrarouge
En apportant de l'énergie, le système liaison - atomes peut vibrer. A chaque type de liaison correspond une fréquence de vibration qui lui est propre. Chaque groupe datomes peut ainsi entrer en vibration, dites délongation ou de valence (le ressort est comprimé/étiré), mais peut subir aussi des déformations (modifications des angles de liaisons). Ces nombreuses possibilités font que les spectres IR possèdent de nombreuses bandes dabsorption, dautant plus marquées que la liaison est polarisée, dont une « empreinte » correspondant aux liaisons C-C, C-H que lon retrouve dans les spectres de la plupart des molécules étudiées et qui est donc difficilement exploitable.
La spectroscopie IR est très utilisée pour déterminer les groupes fonctionnels dune molécule.
Une table est donnée en annexe.
Les tables ne donnent pas la valeur de la longueur donde absorbée ( mais celle du nombre donde en cm-1, notée (*ou avec = 1/(.
Les liaisons C-C et C=C peuvent sétirer (ou se comprimer). En vous aidant de la table simplifiée ci-dessous, déterminer laquelle de ces deux liaisons nécessite le plus dénergie pour vibrer. Conclure.
Remarque : vibrations de valence de la liaison OH des alcools ou des acides
La liaison OH étant polarisée, il en résulte des liaisons hydrogène intermoléculaires et certaines fois intramoléculaires. En phase gazeuse et/ou dans des solutions très diluées, les liaisons hydrogène sont inexistantes et le spectre IR montre une bande dabsorption moyenne et étroite.
Dans des conditions plus usuelles, c'est-à-dire en solution, ou avec un solide, les liaisons hydrogène modifient les conditions vibratoires de la molécule et la vibration de valence se traduit par un pic intense et large.
Pourquoi la liaison OH est-elle polarisée ?
Rappeler ce quest une liaison hydrogène. Pourquoi sont-elles inexistantes en solution diluée ?
Exemples
exemple 1
Observer les spectres ci-dessous.
Quelles sont les grandeurs portées chaque axe ? Quindique le tableau de données ?
Retrouver des points communs et les différences dans les spectres ci-dessous, en particulier déterminer la zone correspondant à « lempreinte » de la molécule.
Méthode détude dun spectre IR
Rechercher la présence dun groupe carbonyle C=O : présence dune bande intense vers 1700 - 1800 cm1. Si oui, continuer ci-dessous, sinon, passer au 2.
1.1. Essayer de trouver dautres bandes caractéristiques des fonctions comprenant un C=O :
doublet des aldéhydes entre 2650 et 2800 cm1.
bande large et forte des acides entre 2500 et 3300 cm1
bande très forte des esters à 1200 cm1
- bande attenante au de la fonction amide primaire et secondaire : vers 1650 cm1 et bande(s) vers 3300 cm1 (F ; deux bandes pour les primaires et une pour les secondaires)
Vérifier la fréquence dabsorption du en fonction des autres bandes trouvées :
1660-1685 cm1 pour les amides
1700 cm1 pour les acides
1715 cm1 pour les cétones
1720-25 cm1 pour les aldéhydes
1740-55 cm1 pour les esters
Rechercher la présence de bandes fortes et pas trop larges vers 3250 3500 cm1. Il sagit délongations des alcools (TF ; 3350 cm-1),
des amines (mf ; deux bandes pour les primaires et une pour les secondaires).
Etude des liaisons CH autres que celles vues auparavant (empreinte):
: alcanes : 2850 à 2950 cm1
: alcènes : 3050 à 3080 cm1, avec les à 1640 cm1 (v. aussi les)
: aromatiques : 3020 à 3050 cm1 et les vers 1450 1600 cm-1.
exemple 2
Les spectres IR ci-dessous sont ceux de léthanoate de méthyle et de la benzamide Retrouvez-les en justifiant.
Spectroscopie RMN du proton
RMN signifie résonance magnétique nucléaire et concerne les noyaux des atomes ce qui nécessite de grandes énergies. Seuls certains noyaux, aux propriétés magnétiques spécifiques, peuvent se prêter au phénomène de résonance magnétique quand on les place dans un champ magnétique de haute fréquence.
La RMN du proton H est la plus utilisée mais la RMN du carbone 13 est aussi très pratiquée.
La RMN permet de déterminer la structure complète dune molécule simple à partir de sa formule brute.
Exemple de la molécule déthanol
CH3-CH2-OH
a b c
Le spectre est composé de pics dont laire sous la courbe est proportionnelle au nombre datomes dhydrogène concernés. En abscisse on lit le déplacement chimique en ppm (partie par million) qui est un écart relatif de fréquence : ( = ((e - (r) / (0 où (r est la fréquence de résonance dun produit de référence, (e est la fréquence de résonance dun proton de léchantillon et (0 est la fréquence de lappareil.
Exemple : ( = 1200/300.106 = 4,00.10-6 = 4,00 ppm (en multipliant par 106)
( est compris entre 0 et 16 ppm.
Le déplacement chimique des protons H dépend directement de leur environnement.
Le 0 est le pic de la référence utilisée, ici le TMS ou tétraméthylsilane (CH3)4-Si.
Cette molécule, inerte chimiquement vis-à-vis des molécules organiques, comporte 4 groupes méthyles équivalents car ayant le même voisinage (ils sont indiscernables) : ces 12 atomes H ne donnent quun seul pic.
Des protons ayant même environnement résonnent à la même fréquence et conduisent à une unique valeur du déplacement chimique (.
Des tables de déplacement chimique (en annexe) permettent de dépouiller les spectres.
Dans la molécule déthanol, il y a 3 types datomes H :
Protons a : ils sont 3, équivalents, avec 2 voisins (les H b) qui interfèrent.
Protons b : ils sont 2, équivalents chimiquement, avec 3 voisins (les H a) qui interfèrent.
Proton c : il est seul, na pas dhydrogène directement dans son voisinage de part la présence de lélément oxygène (explication simplifiée et simpliste).
Le proton c du groupe alcool est facile à trouver : ( ( 5,5 ppm.
On voit les protons a ( (a ( 1,1 ppm) et les protons b ((b ( 3,5 ppm).
Les protons a ont 2 voisins et le pic est un triplet.
Les protons b ont 3 voisins et le pic est un quadruplet.
Dans les molécules simples, si des protons équivalents ont n protons H voisins, le nombre de raies du pic sera égal à ..........
Etude de spectres
RMN et IR se complètent très bien : lIR donne des renseignements sur les fonctions chimiques, la RMN en donnant davantage sur la chaîne carbonée.
Exemple guidé
Spectre RMN de la molécule de formule brute C2H40
Spectre IR de la même molécule
Aide à la recherche :
Chercher une fonction chimique en saidant du spectre IR.
La molécule étant simple, chercher une formule semi-développée possible.
Vérifier avec le spectre RMN et en justifiant.
Applications
Ci-dessous sont représentés les spectres IR et RMN des alcools isomères de formule brute C4H10O. Attribuer chaque spectre à une molécule après avoir déterminé les formules semi-développées des différents isomères, puis identifier les protons équivalent dans chaque molécule.
Quel est lintrus ?
Un des spectres IR ci-dessous est celui de lacide éthanoïque, un autre celui dun ester isomère de lacide éthanoïque.
Quelle est la formule semi-développée de lacide éthanoïque ? Quelle est celle de lester ? Nommer celui-ci et attribuer chaque spectre IR à une molécule, en justifiant.
Ci-dessous sont représentés les spectres RMN des deux isomères précédents. Justifier lallure de ces spectres après les avoir identifiés.
Ci-dessous sont représentés des spectres de composés azotés.
Expliquez ces spectres, en particulier montrer la présence de groupes fonctionnels dans les spectres IR et justifier léquivalence des protons.
Ci-dessous sont représentés les spectres de deux molécules isomères de constitution, de formule brute C4H8O2. A laide des différentes données, identifier ces deux molécules.
TABLE DE NOMBRE DONDE IR
PAGE \* MERGEFORMAT 22
O
A 3,39 ppm 2 H
B 2,07 ppm 1 H
C 1,75 ppm 1 H
D 0,92 ppm 6 H
A 2,01 ppm 1 H
B 1,26 ppm 9 H
A 1,17 ppm 3 H
B 3,71 ppm 1 H
C 1,46 ppm 2 H
D 0,93 ppm 3 H
E 2,37 ppm 1H
A 3,63 ppm 2 H
B 2,24 ppm 1 H
C 1,53 ppm 2 H
D 1,39 ppm 2 H
E 0,94 ppm 3 H
A 8,07 ppm 1H singulet
B 3,76 ppm 3H singulet
A 11,4 ppm 1 H singulet
B 2,1 ppm 3H singulet
A 7.12 ppm 2 H
B 6.73 ppm 1 H
C 6.64 ppm 2 H
D 3.55 ppm 2 H
A 7.79 ppm 1 H
B 7.49 ppm 2 H
C 7.30 ppm 2 H
D 7.10 ppm 1 H
E 2.14 ppm 3 H
A 4,12 ppm 2 H
B 2,04 ppm 3 H
C 1,26 ppm 3 H
A 3,67 ppm 3 H
B 2,32 ppm 2 H
C 1,15 ppm 3 H
TABLES
DE DEPLACEMENTS RMN
