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Corrigé Exercice II Cinétique ( 5 points)

Exercices 4 et 7 P 156 corrigés en fin de manuel. ... Connaissant le pH d'une solution aqueuse et le pKA du couple acide/base indiquer l'espèce prédominante ...




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son barreau aimanté
L’ajout d’eau distillée permet d’avoir un volume de solution suffisant dans le becher (25 + 5 = 30 mL) et d’assurer ainsi une bonne immersion de l’électrode de mesure de pH.
Réaction de titrage : C6H8O6 + HO- = C6H7O6- + H2O. ou AH + HO- = A- + H2O
La constante d’équilibre associée à cette réaction s’écrit : K = EQ \F([A-]éq;[AH] éq[HO-] éq) 
K =  EQ \F([A-]éq[H3O+]éq;[AH] éq) x  EQ \F(1;[H3O+] éq[HO-] éq)  = Ka .  EQ \F(1;Ke)  = 10(pKe – pKa)
K = 10(14 - 4,1) = 109,9 = 7,9.109 >>104 :
cette réaction de titrage est bien une réaction totale.
Pour trouver le volume de soude versé à l’équivalence, sur la courbe pH = f(VB), on trace 2 tangentes à la courbe, parallèles et de part et d’autre du saut de pH. On trace ensuite la droite parallèle à ces 2 tangentes et qui est équidistante. Cette droite coupe la courbe de titrage au point d’équivalence E, d’abscisse VBE = 11,4 mL.
A l’équivalence, les réactifs AH et OH- ont étés introduits en proportions stœchiométriques et sont entièrement consommés par la réaction :
n(AH)titré = n(OH-)versé à l’équivalence
or n(AH)titré = CA .V ,
en notant CA la concentration molaire de l’acide ascorbique et V = 5,0 mL = volume de jus d’orange titré
et n(OH-)versé à l’équivalence = CB . VBE
on a donc : CA .V = CB . VBE ( CA = CB .  EQ \F(VBE;V)  = 2,0.10-3 x  EQ \F(11,4;50,0) 
CA = 4,56.10-3 mol.L-1
La concentration massique de l’acide ascorbique s’en déduit :
t = CA . M = 4,56.10-3 x 176 = 0,80 g.L-1
Le point équivalent E a pour ordonnée pHE = 7,6. Pour réaliser ce titrage en présence d’un indicateur coloré, il faut choisir un indicateur coloré dont la zone virage contient le pH du point d’équivalence. Ainsi, le rouge de crésol est l’indicateur coloré le plus approprié parmi ceux proposé : il donnera une teinte jaune au milieu réactionnel en début de titrage (milieu acide) puis passera à une teinte rouge après l’équivalence (milieu basique).
3- a) Réaction ( : oxydation de l’acide ascorbique par une solution de diiode :
I2 + 2 e- = 2 I-
C6H8O6 = C6H6O6 + 2 e- + 2 H+
C6H8O6 + I2 = C6H6O6 + 2 I- + 2 H+

Réaction ( : titrage du diiode en excès :
I2 + 2 e- = 2 I-
2 S2O32- = S4O62- + 2 e-
2 S2O32- + I2 = S4O62- + 2 I-
La réaction de titrage (réaction () ne fait pas intervenir l’acide ascorbique en tant que réactif, c’est pourquoi il s’agit d’un titrage indirect.
L’équivalence du titrage est atteinte lorqu’on a versé suffisamment d’ions thiosulfate dans la solution à titrer pour faire réagir tout le diiode. On a alors :
n(I2)titré =  EQ \F(n(S2O32-) versé à l’équivalence;2) 
Au cours de la réaction ( , le diiode I2 disparaît progressivement lors de l’ajout de la solution titrante de thiosulfate de sodium : la coloration brune due au diiode passe alors au jaune puis jaune clair. Pour mieux visualiser l’équivalence, c’est-à-dire le moment où il ne restera plus de diiode dans le milieu réactionnel, on peut ajouter de l’empois d’amidon (ou thiodène ) qui donne une teinte bleu-noir au milieu réactionnel en présence de diiode. L’équivalence sera atteint lorsque cette coloration disparaîtra.
Dans la réaction (, l’acide ascorbique est le réactif limitant et le diiode est le réactif en excès. A la fin de cette première réaction on a :
n(C6H8O6)final = n(C6H8O6)initial – x1max = 0 ( C.V0 - x1max = 0 donc x1max = C.V0
on en déduit n(I2) final = n(I2)initial – x1max = C1V1 - C.V0
Pour que le diiode soit en excès, on doit avoir n(I2) final = C1V1 - C.V0 >
Donc V1 >  EQ \F(C;C1)  . V0 or  EQ \F(C;C1)  . V0 =  EQ \F(4,56.10-3;4,0.10-3)  . 10,0 = 11,4 mL
Il faut donc ajouter un volume de diiode V1 > 11,4 mL pour que ce réactif soit bien en excès dans la réaction (, on choisira donc la pipette jaugée de 20,0 mL pour faire le prélèvement de diiode nécessaire à cette réaction : V1 = 20,0 mL.
A l’équivalence de la réaction (, n(I2)titré =  EQ \F(n(S2O32-) versé à l’équivalence;2)  = ( C2.V2éq
et n(I2)titré = n(I2) final dans la réaction(1) = C1V1 - C.V0
On peut alors écrire : C1V1 - C.V0 = ( C2.V2éq
La concentration C de l’acide ascorbique dans le jus d’orange s’en déduit : C = C1  EQ \F(V1;V0)  - ( C2.  EQ \F(V2éq;V0) 

Le volume de thiosulfate à verser pour atteindre l’équivalence V2éq est tel que : C1V1 - C.V0 = ( C2.V2éq
d’où V2éq = 2  EQ \F(C1V1 - CV0;C2)  = 2  EQ \F(4,0.10-3 x 20,0.10-3 - 4,56.10-3 x 10,0.10-3;5,0.10-3)  = 13,8.10-3 L = 13,8 mL.
Corrigé de l’exercice I (tronc commun) (5 points)
Etude d’une solution d’éthanoate de sodium
a) Une solution d’éthanoate de sodium contient des ions sodium Na+ et des ions éthanoate CH3COO-.
Or l’ion éthanoate CH3COO- est une base qui peut réagir avec l’eau selon la réaction d’équation :
CH3COO- + H2O = CH3COOH + HO-
Le tableau d’avancement est le suivant :
Etat Avancementn(CH3COO-)n(H2O)n(CH3COOH)n(HO-)Etat initial xi = 0CBVBSolvant
en excès
00Etat d’équilibre finalxéqCBVB - xéq > 0xéqxéqEtat d’avancement maximalxmax = CBVBCBVB – xmax = 0xmaxxmaxLe taux d’avancement final de la réaction des ions éthanoate avec l’eau est noté (, et est défini par la relation :
( =  EQ \F(xéq;xmax)  or xéq = [HO-]éq VB et xmax = CB VB
Donc ( =  EQ \F([HO-]éq VB ; CB VB )  =  EQ \F([HO-]éq; CB) 
Le pH est défini par la relation : pH = -log [H3O+]éq, on en déduit que la solution de éthanoate de sodium contient des ions oxonium H3O+ provenant de la réaction d’autoprotolyse de l’eau : 2 H2O = H3O+ + HO-, dont la constante d’équilibre est Ke = [H3O+]éq [HO-]éq
[H3O+]éq = 10-pH = 1,0.10-9 mol.L-1
On en déduit la concentration en ions hydroxyde dans la solution d’éthanoate de sodium en utilisant le produit ionique de l’eau :
[HO-]éq =  EQ \F(Ke;[H3O+]éq)  =  EQ \F(10-14;10-9)  = 1,0.10-5 mol.L-1
On en déduit alors le taux d’avancement final : ( =  EQ \F([HO-]éq; CB) =  EQ \F(Ke;[H3O+]éq CB)  =  EQ \F(1,0.10-5;1,0.10-1)  = 1,0.10-4 = 0,01 %
La réaction de l’ion éthanoate CH3COO- avec l’eau est donc une réaction extrêmement limitée.
Dans l’état d’équilibre final, on a les espèces chimiques H2O, CH3COO-, CH3COOH, Na+ et HO- qui coexistent.
Les ions sodium Na+ sont des ions indifférents, ils ne font pas partie d’un couple acide/base, on a donc :
[Na+] = CB = 1,0.10-1 mol.L-1.
D’après le tableau d’avancement, on a : [CH3COOH] éq = [HO-] éq = 1,0.10-5 mol.L-1
Et [CH3COO-] éq =  EQ \F(CBVB - xéq;VB)  =  EQ \F(CBVB - [HO-]éq VB;VB)  = CB - [HO-] éq = 1,0.10-1 mol.L-1
La constante de la réaction entre l'ion éthanoate et l'eau est K =  EQ \F([HO-]éq[CH3COOH] éq;[ CH3COO-] éq)  =  EQ \F((1,0.10-5)2;1,0.10-1)  = 1,0.10-9
KA est la constante d’équilibre de la réaction de l’acide éthanoïque avec l’eau :
CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O
Ainsi KA =  EQ \F([H3O+]éq[CH3COO-] éq;[ CH3COOH] éq) 
KA =  EQ \F([ CH3COO-] éq;[HO-]éq[CH3COOH] éq)  x [H3O+]éq [HO-]éq =  EQ \F(Ke;K)  =  EQ \F(1,0.10-14;1,0.10-9)  = 1,0.10-5
a) Réaction des ions oxonium avec les ions éthanoate :
CH3COO- + H3O+ = CH3COOH + H2O
Le tableau d’avancement est le suivant :
Etat Avancementn(CH3COO-)n(H3O+)n(CH3COOH)n(H2O)Etat initial xi = 0CBVBCAVA0Solvant
en excès
Etat d’équilibre finalxéqCBVB - xéqCAVA -xéqxéq
Le taux d’avancement final de la réaction des ions éthanoate avec l’eau est noté (, et est défini par la relation : ( =  EQ \F(xéq;xmax)  De plus, on a n0(CH3COO-) = CB VB = 1,0.10-1 x 0,1 = 1,0 10-2 mol
Et n0(H3O+) = CA VA = 2,0.10-1 x 0,1 = 2,0 10-2 mol
Ainsi, les ions éthanoate CH3COO- jouent le rôle de réactif limitant et les ions H3O+ sont en excès
On a donc xmax = n0(CH3COO-) = CB VB =1,0 10-2 mol
La mesure du pH nous permet de calculer la concentration des ions H3O+ dans l’état d’équilibre : [H3O+]éq = 10-pH
et en utilisant le tableau d’avancement, on peut écrire [H3O+]éq =  EQ \F(CAVA -xéq; VA + VB ) 
d’où CAVA - xéq = [H3O+]éq (VA +VB) et donc xéq = CAVA - [H3O+]éq (VA +VB)
Le taux d’avancement final de cette réaction s’écrit donc : ( =  EQ \F(xéq;xmax)  =  EQ \F(CAVA - [H3O+]éq (VA +VB);CB VB) 
( = EQ \F(2,0.10-2 - 0,2.10-1,3;1,0.10-2) =  EQ \F(2,0.10-2 - 0,2x5,0.10-2;1,0.10-2)  =  EQ \F(2,0.10-2 - 1,0.10-2;1,0.10-2)  =  EQ \F(1,0.10-2;1,0.10-2)  = 1 = 100 %
Il s’agit d’une réaction totale.

Dans l’état final, on a :
[H3O+]éq = 10-pH = 10-1,3 = 5,0.10-2 mol.L-1 = 50 mol.m-3
[Na+]éq =  EQ \F(CBVB; VA + VB )  =  EQ \F(1,0.10-2;0,2) = 5,0.10-2 mol.L-1 = 50 mol.m-3
[Cl-]éq =  EQ \F(CAVA; VA + VB )  =  EQ \F(2,0.10-2;0,2) = 1,0.10-1 mol.L-1 = 100 mol.m-3
La conductivité du mélange final se calcule par la relation suivante :
( = ( Na+ [Na+ ]éq + ( Cl- [Cl- ]éq + ( H3O+ [ H3O+ ]éq = ((Na+ + ( H3O+ ) [H3O+]éq + ( Cl- [Cl- ]éq
( = (5,0.10-3 + 35.10-3) x 50 + 7,6.10-3 x 100 = 2,76 S.m-1

Exercice II Cinétique ( 4 points)
a) L’absorbance A d’une solution est un nombre (sans unité) dont la valeur est proportionnelle à la concentration de l’espèce chimique coloré en solution. Ici, A = ( l [I2] = k [ I2] ; c’est la Loi de Beer- Lambert
Quand [I2] = [I2]o , alors A = Ao donc A0 = k [I2]o k =  EQ \F(A0;[I2]0) 
Ainsi A =  EQ \F(A0;[I2]0)  [I2] on en déduit : [I2] = [I2]0  EQ \F(A;A0) 
Pour t = 40 s, l’application numérique de la relation précédente donne : [I2]= 0,0114  EQ \F(0,70;1,70)  = 4,69 10-3 = 4,7 mmol.L-1 On peut alors compléter le tableau :
t (s)040100200300400500600700A0,701,001,281,311,351,391,401,40[I2] (mmol.L-1)04,76,78,68,89,19,39,49,4
Graphe
Rmq : 1 cm pour 40 s, d’où t = 150 s correspond à 3,75 cm
Tableau d'avancement
Avancementn(H2O2)n(I-)n(H+)n(I2)n(H2O)x = 0C2V2C1V1excès0excèsxC2V2 – xC1V1 –2 xxDétermination du réactif limitant :
Si en fin de réaction n(H2O2)final = C2V2 – x2max = 0 alors x2max = C2V2 = 0,10 . 2,0. 10-3 = 2,0 10-4 mol = x2max
Si en fin de réaction n(I-)final = C1V1 –2 x1max = 0 alors x1max =  EQ \F(C1V1;2)  =  EQ \F(0,048. 8,0 10-3;2)  = 1,9 10-4 mol = x1max
Les ions iodure I- sont en défaut et l’avancement maximal de cette réaction est xmax = 1,9 10-4 mol , l’eau oxygénée est en excès.
a) La vitesse volumique de réaction est définie par la relation : v =  EQ \F(1;V) .  EQ \F(dx;dt)  , où V représente le volume du mélange et  EQ \F(dx;dt) représente la valeur de la dérivée à la courbe x = f(t) à la date t considérée.
D'après le tableau d'avancement x = [I2] V
donc  EQ \F(dx;dt)  = V  EQ \F(d[I2];dt)  et v =  EQ \F(1;V) .  EQ \F(dx;dt)  =  EQ \F(d[I2];dt)  v représente le coefficient directeur de la tangente au graphe [I2] = f(t)
Pour évaluer la valeur de la vitesse de réaction à la date t =, il faut tracer la tangente à la courbe [I2] = f(t) à la date t considérée et calculer sa pente.
Ainsi à la date t = 150 s, on a  EQ \F(([I2]; (t) = 1,9 . 10-5 molL-1s-1
Pour étudier l’évolution de la vitesse volumique de réaction, il faut regarder l’évolution de la pente de la tangente à la courbe [I2] = f(t). On constate que cette pente est grande en début de réaction puis diminue jusqu’à s’annuler en fin de réaction. La vitesse de réaction est proportionnelle à la concentration des réactifs, au cours de la réaction celles-ci diminuent, donc v diminue également.
[I2]oo=  EQ \F(xmax;V)  [I2]oo =  EQ \F(C1V1;2V)  =  EQ \F(0,048 x 8,0;2 x 20)  = 9,60 10-3= 9,6 10-3 mol .L-1
Aux erreurs expérimentales près, les valeurs coïncident.
Le temps de demi-réaction Le temps de demi-réaction t1/2 correspond à la date t pour laquelle l’avancement de la réaction est égal à la moitié de l’avancement maximal : à t = t1/2 on a x =  EQ \F(xmax;2)  et [I2]=  EQ \F([I2]oo ;2) =  EQ \F(9,4 10-3;2)  = 4,7 10-3 mol.L-1
Sur la courbe [I2] = f(t), on cherche donc l’abscisse du point d’ordonnée égale à 4,7 10-3 mol.L-1 et on trouve ainsi
t1/2 = 40 s










t[I2] en10-3 mol/L00404,71006,72008,63008,84009,15009,36009,47009,4 11




















Exercice III Radioactivité et dipôle RC (11 points)

Partie A
I) 1- INCORPORER Equation.3
2- R = INCORPORER Equation.3 = INCORPORER Equation.3 = 107 = 10 INCORPORER Equation.3
II) 1- Schéma
Avec les conventions d'orientation habituelles :
pour le générateur, la flèche de la tension et la flèche représentant le sens du courant sont de même sens
pour les récepteurs (conducteur ohmique et condensateur) la flèche de la tension et la flèche représentant le sens du courant sont de sens opposé, d’où le schéma ci-contre.
L’armature positive du condensateur est celle sur laquelle arrive le courant d’intensité i : il s’agit de l’armature liée au point B.

La tension E fournie par le générateur se réparti aux bornes des 2 récepteurs, on a donc : U0 = uR1 + uC.
Or uR1 = R1i (loi d’ohm) et i =  EQ \F(dq;dt) 
avec q = C uC (q étant la charge de l’armature positive du condensateur)
i = C  EQ \F(duC;dt)  d’où uR1 = R1i = R1C  EQ \F(duC;dt) 
Ainsi la relation U0 = uR1 + uC devient U0 = R1C  EQ \F(duC;dt)  + uC (  EQ \F(U0;R1C)  =  EQ \F(duC;dt)  +  EQ \F(uc;R1C) 
Il s’agit d’une équation qui met en jeu une fonction du temps, uC, et sa dérivée,  EQ \F(duC;dt)  : c’est une équation différentielle du 1ier ordre du type :  EQ \F(U0;(1)  =  EQ \F(duC;dt)  +  EQ \F(uc;(1) . en posant (1 = R1C
a) Si uc = A e-( t + B alors  EQ \F(duC;dt)  = - (A e-( t
pour que l’équation différentielle soit vérifiée, on doit avoir :
 EQ \F(U0;(1)  = -(A e-( t +  EQ \F(1;(1) A e-( t +  EQ \F(1;(1) B ( 0 = (- ( +  EQ \F(1;(1) ) A e-( t +  EQ \F(1;(1) (B-U0)
Cette dernière équation devant être vérifiée quel que soit le temps, on doit avoir à la fois :
(- ( +  EQ \F(1;(1) ) = 0 ( ( =  EQ \F(1;(1) et  EQ \F(1;(1) (B-U0) ( B = U0On peut alors écrire uc sous la forme : uc = A e - t / (1 + U0
Or à la date t = 0, le condensateur n’est pas chargé, on a donc : uc0 = 0 = A e-0 + U0 d’où
A + U0 = 0 ( A = - U0
Finalement uc = - U0 e - t / (1 + U0 = U0 ( 1 – e - t / (1)
Au bout du temps t cherché, on doit avoir : uc =  EQ \F(U0;2)  ( U0 ( 1 - e - t / (1) =  EQ \F(U0;2)  ( 1 - e - t / (1 =  EQ \F(1;2)  ( e - t / (1 =  EQ \F(1;2)  ( -  EQ \F(t;(1) = ln  EQ \F(1;2)  ( -  EQ \F(t;(1) = - ln 2 ( t = (1 ln 2 = R1C ln 2 = 6,9.10-2s

L'énergie alors emmagasinée dans le condensateur est Wél = ( C uC2 = ( C ( EQ \F(U0;2) )2 = 0,5 x 10.10-6 x 3,02 = 4,5.10-5 J .
Schéma du circuit
D’après la loi additivité des tensions : 0 = uC + uR1 + uR
Or uR1=R1.i et uR=Ri avec i =  EQ \F(dq;dt)  = C  EQ \F(duC;dt) 
On obtient : uc + (R1 + R) C  EQ \F(duC;dt)  = 0 on pose alors (2 = (R1 + R) C et l’équation devient :
uc + (2  EQ \F(duC;dt)  = 0 il s’agit de l’équation différentielle vérifiée par uc
Si on écrit uc sous la forme uc = b e-a.t alors  EQ \F(duC;dt)  = - ab e-a.t
pour que l’équation différentielle soit vérifiée, on doit avoir : b e-a.t + (2 (- ab e-a.t ) = 0
soit b e-a.t ( 1- a (2 ) = 0 ( 1- a (2 = 0 ( a =  EQ \F(1;(2) 
De plus, on suppose qu’à la date t = 0, le condensateur est entièrement chargé, et doncla tension à ses bornes est
U0 = 6,0 V
On a donc: uc0 = U0 = b e-0 = b = 6,0 V
Finalement uc = U0 e - t / (2

à t2 = 20 s uC = 5,0 V
on a donc : 5 = 6 e – t2 / (2 (  EQ \F(5;6)  = e – t2 / (2 ( ln( EQ \F(5;6) ) = -  EQ \F(t;(2)  avec (2 = (R1 + R) C
R= INCORPORER Equation.3 -R1= 10,96.106  INCORPORER Equation.3  11 INCORPORER Equation.3 

PARTIE B-

I) 1-INCORPORER Equation.3 nb de nucléons A = 40 INCORPORER Equation.3 nb de nucléons A = 40
nb de protons Z = 18 nb de protons Z = 19
nb de neutrons A – Z = 22 nb de neutrons A – Z = 21

Les deux atomes n’ont pas le même numéro atomique :Ils ne sont donc pas isotopes.
2- INCORPORER Equation.3 La particule émise est un positon : INCORPORER Equation.3. Il s’agit du rayonnement INCORPORER Equation.3
II) 1-












2- N0(K) =N K(t)+N(Ar) (t)
INCORPORER Equation.3NA N0(K) = 4,5.1019 atomes
3- La demi-vie, notée t1/2, d’un échantillon radioactif est la durée au bout de laquelle la moitié des noyaux radioactifs se sont désintégrés.
4- INCORPORER Equation.3 A.N lð ð=ð1ð,ð7ð.ð1ð0ð-ð1ð7ð ðs-ð1ð
5- La loi de décroissance radioactive s exprime par la loi :INCORPORER Equation.3 , d où
INCORPORER Equation.3
A.N : t = 5,4.106 années
L éruption a eu lieu il y a 5,4 millions d années .





t

NK(t)

NAr(t)

N NK(t) NK(t)K(t)


 :