Exercice 19 page 106
Pourquoi le composé A ne peut-il être l'acide butanoïque ? Le spectre de .....
Conclusion : A est un composé oxygéné appartenant à la famille des alcools. 3 .
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Exercice 19 page 106
a . Dans un spectre de RMN, on lit généralement en abscisse le déplacement chimique (.
Cette grandeur est définie par :
( : fréquence de résonance du proton considéré
(TMS : fréquence de résonance des protons (tous équivalents) de la molécule de tétraméthylsilane (ou TMS) de formule (CH3)4Si qui est prise comme molécule de référence.
( : constante décran du proton considéré (ordre de grandeur de 10-6)
(TMS : constante décran des protons du tétraméthylsilane (ordre de grandeur de 10-5)
Remarque : Le déplacement chimique ( est exprimé en « parties par million » (ppm).
b . La courbe dintégration permet de déterminer le nombre de protons qui résonnent (à la même fréquence).
La hauteur qui sépare deux paliers successifs de la courbe dintégration est proportionnelle au nombre de protons qui résonnent au déplacement chimique correspondant (protons équivalents).
c . La multiplicité dun signal indique le nombre de protons équivalents voisins.
Un proton, ou un groupe de protons équivalents, ayant n protons équivalents voisins, cest-à-dire portés par des atomes de carbone voisins, donne, par couplage avec ceux-ci, un signal constitué de (n+1) pics appelé multiplet.
d . Si le spectre dune molécule présente un doublet et un quadruplet, cette molécule peut être CH3-CHCl2.
Exercice 21 page 106
Exercice 22 page 107
1 . Des protons équivalents résonnent pour la même valeur de déplacement chimique (. Ils sont tous plongés dans le même champ magnétique et ont donc tous la même constante décran.Des protons qui ont le même environnement chimique dans une molécule sont équivalents.
De manière pratique, on remarque que :
( Des atomes dhydrogène liés à un même atome de carbone engagé uniquement dans des liaisons simples sont équivalents.
( Des atomes dhydrogène liés à des atomes différents sont équivalents sil existe entre eux une relation de symétrie simple.
On représente avec une couleur particulière, les différents groupes de protons équivalents :
2 . Règle des (n+1)-uplets : un proton ou un groupe de protons équivalents, ayant n protons équivalents voisins, cest-à-dire portés par des atomes de carbone voisins, donne, par couplage avec ceux-ci, un signal constitué de (n+1) pics.
a . 3 signaux différents (un singulet, 1 triplet et un quadruplet) :
b . 2 signaux différents (un triplet et un quadruplet) :
c . 2 signaux différents (deux triplet) :
d . 1 seul signal :
e . 4 signaux différents et multiples (deux triplets et deux quadruplets) :
f . 3 signaux différents (un singulet, un doublet et un septuplet) :
g . 3 signaux différents (1 singulet, 1 triplet et 1 quadruplet) :
h . 4 signaux différents (2 singulets, deux doublets) :
i . 6 signaux différents (3 singulets, deux doublets et un triplet) :
Exercice 23 page 107
1 . a . 2 protons équivalents voisins : le signal est un triplet (2+1=3 pics)
1 . b . Pas de proches voisins : le signal est un singulet (1 pic)
1 . c . 1 proton voisin : le signal est un doublet (1+1=2 pics)
2 . a . 3 protons équivalents voisins : le signal est un quadruplet (3+1=4 pics)
2 . b . 1 proton voisin : le signal est un doublet (1+1=2 pics)
2 . c . Les 4 protons sont équivalents et nont pas de proches voisins : le signal est un singulet (1 pic)
2 . d .
3 . a . 6 protons équivalents voisins : le signal est un septuplet (6+1=4 pics)
3 . b . 9 protons équivalents voisins : le signal est un decuplet (9+1=10 pics)
3 . c . Pas de proches voisins : le signal est un singulet (1 pic)
3 . d . 3 protons équivalents voisins : le signal est un quadruplet (3+1=4 pics)
Exercice 24 page 107
Molécule a :
On peut donc attribuer le spectre (II) à cette molécule a.
Molécule b :
Molécule c :
On peut donc attribuer le spectre (I) à cette molécule c.
Molécule d : 6 protons équivalents (molécule symétrique) : un seul pic (singulet)
Exercice 32 page 109
1 . Pourquoi le composé A ne peut-il être lacide butanoïque ?
Le spectre de cette molécule doit contenir 4 signaux (un singulet, deux triplets et un sextuplet)
Le spectre donné par lénoncé ne comporte que 3 signaux (un singulet, un triplet et un quadruplet). Ce nest donc pas le spectre de lacide butanoïque.
2 .
( molécule de propanoate de méthyle :
( Molécule déthanoate déthyle :
Pour différencier les deux molécules, il faut comparer les déplacements chimiques de chaque signaux.
La table du livre page 595 dit que le groupe méthyle responsable du singulet du spectre du propanoate de méthyle a pour déplacement chimique 3,7 ppm.
Elle dit aussi que le groupe méthyle responsable du singulet du spectre de léthanoate déthyle a pour déplacement chimique 2,0 ppm.
En comparant avec le spectre de lénoncé, on identifie ainsi le propanoate de méthyle.
Exercice 33 page 109
1 .
2 . a . Le spectre présente un septuplet, un singulet et un doublet. Sans ambiguïté, on en conclue que le composé A est le propan-2-ol.
2 . b . Le propan-2-ol est un alcool secondaire.
3 . a . Loxydation ménagée dun alcool secondaire donne une cétone nommée propanone.
Rappels 1S - Oxydation ménagée dun alcool primaire avec les ions permanganate
Couples mis en jeu :
MnO4-(aq) / Mn2+(aq) : MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5 e- = Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
R-CHO(aq) / R-CH2-OH(aq) : R-CHO(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- = R-CH2-OH(aq)
___________________________________________
5 R-CH2-OH(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6 H+(aq) ( 5 R-CHO(aq) + 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l)
Puis, oxydation de laldéhyde par les ions permanganate :
Couples mis en jeu :
MnO4-(aq) / Mn2+(aq) : MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5 e- = Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
R-COOH(aq) / R-CHO(aq) : R-COOH(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- = R-CHO(aq) + H2O(l)
____________________________________________________
5 R-CHO(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6 H+(aq) ( 5 R-COOH(aq) + 2 Mn2+(aq) + 3 H2O(l)
Bilan : oxydation dun alcool primaire en acide carboxylique :
5 R-CH2-OH(aq) + 4 MnO4-(aq) + 12 H+(aq) ( 5 R-COOH(aq) + 4 Mn2+(aq) + 11 H2O(l)
Conclusion : loxydation ménagée dun alcool primaire donne, si loxydant est en défaut, un aldéhyde. Si loxydant est en excès, on obtient directement un acide carboxylique.
Oxydation dun alcool secondaire avec les ions permanganate
Couples mis en jeu :
MnO4-(aq) / Mn2+(aq) MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5 e- = Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
R-CO-R(aq) / R-CHOH-R(aq) R-CO-R(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- = R-CHOH-R(aq)
___________________________________________
5 R-CHOH-R(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6 H+(aq) ( 5 R-CO-R(aq) + 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l)
Conclusion : loxydation ménagée dun alcool secondaire donne une cétone.
Un alcool tertiaire ne peut être oxydé de façon ménagée
Exercice 34 page 109
On étudie le spectre RMN dun composé de formule brute : C3H9N
Pour analyser ce spectre, on suit la méthode suivante :
( Compter le nombre de signaux pour déterminer le nombre de groupes de protons équivalents.
3 signaux différents : 3 groupes de protons équivalents (qui ont le même déplacement chimique)
( Utiliser la courbe dintégration pour déterminer la proportion de protons associée à chaque signal.
On mesure la hauteur de chaque palier en prenant pour unité celle du palier le moins haut : On trouve ainsi les proportions : 6 / 2 / 1 (il y a bien 9 protons au total dans la molécule)
( Analyser la multiplicité dun signal pour dénombrer les protons équivalents voisins des protons responsables dun signal.
Premier signal : cest un doublet : le groupe de protons équivalents qui est responsable de ce signal a donc 1 proton voisin.
Second signal : cest un singulet : le groupe de protons équivalents qui est responsable de ce signal a donc aucun proton voisin.
Troisième signal : cest un septuplet : le groupe de protons équivalents qui est responsable de ce signal a donc 6 protons équivalents voisins.
La molécule recherchée ne peut pas être lamine primaire ci-dessous car son spectre devrait alors posséder un singulet, deux triplets et un sextuplet
Pour des raisons similaires, elle ne peut pas non plus être lamine secondaire suivante :
Dans lamine tertiaire ci-dessous, tous les protons sont équivalents. Son spectre ne doit comporter quun singulet
Par contre, la molécule ci-dessous semble convenir :
Exercice 36 page 110
1 . a . Les protons du benzène ou de ses dérivés notés Ar-H résonnent vers 7-8 ppm, valeur relativement élevée et donc facilement repérable sur le spectre.
1 . b . Le signal observé à 7,3 ppm est un singulet de grande taille. On peut supposer que ces protons sont équivalents et quils sont donc au nombre de 5.
2 . supposons que le spectre étudié soit celui du 2-phénylpropane :
Les tables fournissent le déplacement chimique du proton « bleu » :
C CH - Ar3,0 ppm
.ce qui permet didentifier le septuplet situé au alentours de 2,8 ppm.
Exercice 38 page 111
Analyse du spectre du composé A de formule brute : C8H11N
( Compter le nombre de signaux pour déterminer le nombre de groupes de protons équivalents.
4 signaux différents : 4 groupes de protons équivalents (qui ont le même déplacement chimique)
( Utiliser la courbe dintégration pour déterminer la proportion de protons associée à chaque signal.
Dans cette exercice, la courbe dintégration nest pas donnée. Par contre, lintégration relative à chaque signal est précisée en haut de chaque signal.
Signal 1 : à 1,4 ppm : 3 protons
Signal 2 : à 1,6 ppm : 2 protons
Signal 3 : à 4,1 ppm : 1 proton
Signal 4 : à 7,3 ppm : 5 protons
( Analyser la multiplicité dun signal pour dénombrer les protons équivalents voisins des protons responsables dun signal.
Signal 1 : cest un doublet : les 3 protons équivalents qui sont responsables de ce signal ont donc 1 proton voisin.
Signal 2 : cest un singulet : les 2 protons équivalents qui sont responsables de ce signal ont donc aucun proton voisin.
Signal 3 : cest un quadruplet : le proton qui est responsable de ce signal a donc 3 protons équivalents voisins.
Signal 4 : cest un singulet : les 5 protons équivalents qui sont responsables de ce signal ont donc aucun proton voisin.
La table page 595 indique que le signal 4 provient des 5 protons dun cycle benzénique :
Ar-H7,0-9,0
Exercice 39 page 111
1 .
On trouve : C8H8O2
2 . Dans la table page 595, on trouve :
-CO-OH8,5-13Ce signal peut être le signal émis par le proton appartenant au groupe carboxyle.
Le spectre infra-rouge confirme cette hypothèse avec les deux pics suivants :
3 . Dans la table page 595, on trouve :
- CO - CH2 Ar3,8Ar-H7,0-9,0
4 . Le pic fin et intense observé à environ 3600 cm-1 correspond à une liaison O-H dite « libre ».
Le cas de la liaison O-H est détaillé dans le livre, page 97, paragraphe 3.4.
A létat gazeux, cette liaison fournit une bande dabsorption forte et fine vers 3620 cm-1. Dans cette phase gazeuse, les distance intermoléculaires sont très élevées et on nobserve donc pas de liaisons hydrogène entre les molécules C8H8O2.
La liaison O-H est dite « libre ».
Exercice 41 page 112
A . Utilisation des spectres du composé A de formule brute : C8H10O :
1 . a . La table de spectroscopie infra-rouge fournit :
AromatiquesC-H3080-3030élongationmoyenneAromatiquesC=C1600 et
1500élongationvariable
Ces absorptions ont bien lieu au sein du composé A puisque sur son spectre infra-rouge, on observe :
Une série de pics dintensité moyenne autour de 3000 cm-1 ainsi que deux pics proches centrés sur 1500 cm-1. On peut donc envisager que le composé A soit un dérivé du benzène.
1 . b . Le singulet observé au déplacement chimique de 7,4 ppm peut être interprété comme des protons (tous équivalents) appartenant au cycle benzènique.
2 . Les groupes C=O donnent une absorption intense dans la région 1600-1820cm-1. Le pic est souvent le plus intense du spectre. Sa largeur est moyenne. On nobserve pas ce pic sur la spectre IR.
On peut donc formuler comme hypothèse que la fonction oxygénée de cette molécule est un groupe hydroxyle OH. Le cours indique :
Il sagit dun alcool ou dun phénol si on observe le pic O-H large dans la zone 3300-3600 cm-1 confirmé par la présence d'un pic C-O entre 1000 et 1300 cm-1.
On observe bien un large pic dans la zone 3300-3600 cm-1 ainsi quun pic à 1100 cm-1.
Conclusion : A est un composé oxygéné appartenant à la famille des alcools.
3 . Analyse du spectre RMN du composé A :
4 signaux donc 4 groupes de protons équivalents.
signaux1234Hauteur relative des paliers de la courbe dintégration3115Type du signaldoubletsinguletquadrupletsinguletNombre de protons équivalents voisins1030Déplacement chimique (ppm)1,42,44,87,3Type de proton3 protons « rouges)Proton du groupe hydroxyleProton « bleu »Protons du cycle benzénique
4 . a . Lalcool est secondaire. Son oxydation ménagée fournit donc une cétone : le spectre de ce nouveau composé doit donc faire apparaître une bande dabsorption intense correspondant au groupe C=O, dans la région 1600-1820cm-1.
4 . b . Pour vérifier, à laide du spectre IR, que loxydation ménagée de A en B est terminée et totale, on vérifie que le large pic dans la zone 3300-3600 cm-1 lié au groupe hydroxyle O-H a disparu au profit de la bande C=O.
B . Utilisation de données spectrales.
1 . Composé A données spectrales IR :
Aldéhydes aliphatiquesC=O1740-1720élongationforte
Données spectrales RMN :
CH3 CO O - R2,0CH3 O CO - R3,7
Données spectrales RMN :
C - CH2 CO O - R2,2C - CH2 O CO - R4,1
Attention : pour ce composé D, lénoncé comporte une erreur !!! Les deux triplets sont affectés à un groupe de 3 protons équivalents et les quadruplets à un groupe de 2 protons équivalents
(et non linverse !)
Exercice 43 page 114
Composé A : alcool de formule brute C3H8O
1 . a . b .
2 . a . b . Pour cette réponse, se référer à lencadré de cours (rappels 1S) de lexercice 33 page 109
Le composé B peut être un acide carboxylique (dans le cas où A est le propan-1-ol) ou une cétone (dans le cas où A est le propan-2-ol)
3 . a . Analyse du spectre IR :
( pic intense à 1720 cm-1 : double liaison C=O
( Bande très large centrée sur 3000 cm-1 : chevauchement des bandes O-H et Ctét-H, caractéristique de acides carboxyliques en solution concentrée.
3 . b . Lalcool qui est oxydé est lalcool primaire propan-1-ol : son oxydation ménagée, avec oxydant en excès, fournit lacide propanoïque.
3 . c .
4 . Analyse du spectre RMN :
-CO-OH8,5-13C - CH2 CO O - R2,2CH3 C C =1,1
5 . Le composé B est bien lacide propanoïque
