LC 37 : Lecture et utilisation des diagrammes d'Ellingham
Nous venons de voir que la pression de O2 importait pour connaître le sens de la
réaction, en particulier pour savoir s'il y a corrosion du métal par O2.
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.3 ( 1 )
Approximation dEllingham
Si lon écrit la variation denthalpie libre de la réaction ci-dessus, on aura :
INCORPORER Equation.3
La valeur de ces grandeurs à la température T sobtient par lutilisation des relations de Kirchoff que lon peut écrire sous la forme :
INCORPORER Equation.3
INCORPORER Equation.3
Lapproximation dEllingham tient dans le fait de dire que tant quil ny a pas de changement de phase, on a :
INCORPORER Equation.3 INCORPORER Equation.3
On a alors : INCORPORER Equation.3
Ce qui va nous permettre dobtenir des caractéristiques linéaires par morceau.
Cas du zinc
2 Zn (s) + O2 (g) = 2 ZnO (s)
= -701 000 + 201 T
Réaction exothermique
Etude du signe des pentes
Lien entre variation dentropie, désordre et pentes des droites
Au cours de la réaction de formation de loxyde, la variation INCORPORER Equation.3 de la quantité de matière gazeuse peut se présenter sous 3 cas :
* INCORPORER Equation.3 > 0 : cela signifie quil y a plus de formation que de disparition de matière gazeuse au sein du système, le désordre est donc plus important, INCORPORER Equation.3 > 0, la pente est négative.
Ex : 2 C(s) + O2 (g) = 2 CO (g) INCORPORER Equation.3 = + 1 INCORPORER Equation.3 = 179.4 J.K-1.mol-1
* INCORPORER Equation.3 = 0 : la quantité de matière gazeuse est quasiment constante au cours de la réaction, lordre reste ce quil est, INCORPORER Equation.3 = 0, la pente est quasi nulle.
Ex : C(s) + O2 (g) = CO2 (g) INCORPORER Equation.3 = 0 INCORPORER Equation.3 = 2.9 J.K-1.mol-1
* INCORPORER Equation.3 < 0 : il y a plus de disparition que de formation de matière gazeuse, lordre au sein du système augmente, INCORPORER Equation.3 < 0, la pente est positive.
Ex : 2 Zn (s) + O2 (g) = 2 ZnO (s) INCORPORER Equation.3 = -1 INCORPORER Equation.3 = - 201 J.K-1.mol-1
Changements détats
Le changement détat du métal ou de loxyde va entraîner une variation relative de la pente de la droite INCORPORER Equation.3 .
Dans le cas du métal, lors dun changement détat INCORPORER Equation.3 diminue donc la pente augmente.
Dans le cas de loxyde, lors dun changement détat, INCORPORER Equation.3 augmente donc la pente diminue.
En résumé, lors dun changement détat, il y a continuité de INCORPORER Equation.3 avec présence dun point anguleux (changement de pente).
Cas du zinc
INCORPORER Equation.3 tabulée INCORPORER Equation.3
693 < T < 1180 (2)
2 Zn (l) + O2 (g) = 2 ZnO (s)
INCORPORER Equation.3 (1)
2 Zn (s) + O2 (g)
INCORPORER Equation.3 -714400 + 220.3 T
T > 1180 K (3)
2 Zn (g) + O2 (g) = 2 ZnO (s)
INCORPORER Equation.3 (2)
2 Zn (l) + O2 (g)
INCORPORER Equation.3 -944000 + 414.9 T
Domaines de stabilité
INCORPORER Equation.3
A la température T, laffinité chimique de ce système est donnée par :
INCORPORER Equation.3
INCORPORER Equation.3
3 cas à considérer :
* P(O2) = P(O2)éq A(T) = 0
Le système est en équilibre point figuratif sur la droite
* P(O2) > P(O2)éq A(T) > 0
Le système évolue dans le sens de la formation de loxyde tant que P(O2) > P(O2)éq
Domaine de stabilité de loxyde au dessus de la droite (Point M1).
* P(O2)< P(O2)éq A(T) < 0
Réduction de loxyde (sens 2) tant que P(O2) < P(O2)éq
Domaine de stabilité du métal M en dessous de la droite ( point M2).
Nous venons de voir que la pression de O2 importait pour connaître le sens de la réaction, en particulier pour savoir sil y a corrosion du métal par O2.
II UTILISATION DES DIAGRAMMES DELLINGHAM
1. Corrosion sèche dun métal
Définition
On dit quun métal est corrodé, à une température T, sil est oxydé par le dioxygène. La pression de dioxygène, P(O2)éq à la température T sappelle pression de corrosion.
Etude graphique
Si lon superpose les droites y = RT ln INCORPORER Equation.3 aux graphes INCORPORER Equation.3 , on obtient un réseau dabaques pression température.
Chose relativement agréable car par comparaison des positions relatives des 2 graphes, on obtient 2 informations importantes :
on peut déterminer la température limite de corrosion Tl
Soumis à une pression donnée en O2, le métal est corrodé pour autant que la droite y = RT ln INCORPORER Equation.3 reste au dessus de la courbe INCORPORER Equation.3 . La température Tl augmente donc avec la pression.
on peut aussi déterminer la pression de corrosion P(O2)éq.
A une température donnée, la pression de corrosion de divers métaux dépend de leur INCORPORER Equation.3 . Elle diminue quand INCORPORER Equation.3 décroît.
c. Cas du zinc
INCORPORER Equation.3 = -701 000 + 201 T (1) Pour T < 693 K Zn solide
INCORPORER Equation.3 = -714 400 + 220.4 T (2) Pour 693 K < T < 1180 K Zn liquide
Pour T = 500 K on doit considérer la première relation et on a : P(O2)éq = 10-63 bar
Pour T = 1000 K, on doit considérer la deuxième relation et on obtient P(O2)éq = 10-26 bar
On saperçoit que les 2 pressions de corrosions calculées sont 10 10 bars pour lor et ~ 10 4 bars pour Ag
Réduction dun oxyde
Généralités
Létude que je vais faire ici met en jeu la réduction dun oxyde par un autre métal, mais elle pourrait être faite dans le cas dun non-métal (C, H2), ou dans le cas dun corps composé (CO..)
INCORPORER Equation.3 INCORPORER Equation.3
INCORPORER Equation.3 INCORPORER Equation.3
La Variance est donnée par :
V = n r q + a - fð ð
Dans le cas général, 2 métaux et 2 oxydes à l état solide n = 4, r = q = 0, a = 1, fð = 4
V = 4-0-0+1-4 =1 (ind de P)
INCORPORER Equation.3
INCORPORER Equation.3
INCORPORER Equation.3 = INCORPORER Equation.3 - INCORPORER Equation.3
Ce système ne comporte que des phases solides dactivité =1 doù Ac (T) = - INCORPORER Equation.3
La condition déquilibre se traduisant par Ac (T) = 0 (V=0), elle impose la température de léquilibre que lon appelle température dinversion Ti.
Evolution sens 1 : M réduira MxOy si Ac (T) >0 doù INCORPORER Equation.3 > INCORPORER Equation.3 ici pour T > Ti
Evolution sens 2 : M réduira MxOy si Ac (T) TA
le monoxyde de carbone du couple CO2/CO si T>TB
Dans les 2 cas le zinc est obtenu à létat gazeux.
Il y a donc 2 réactions de réduction envisageables :
Réalisation expérimentale
Industriellement, on réalise cette opération dans un haut-fourneau.
Dans la partie supérieure (le gueulard), une trémie permet le chargement du réacteur avec la calcine, du coke (carbone) et un fondant (il va se combiner avec la gangue pour donner un laitier liquide en bas du haut-fourneau dans le creuset).
Lair est injecté à 920 °C au bas du réacteur grâce à des tuyères entraînant ainsi la combustion du carbone avec production de CO. Cette réaction est exothermique et permet aux réactions endothermiques de réduction vues ci-dessus davoir lieu.
Linsufflation dair à 920 °C dans la partie supérieure permet la combustion du carbone et dégagement de chaleur pour que T > 1000 °C.
Un tel réacteur a un fonctionnement continu.
On recueille :
en bas, le laitier liquide contenant le plomb liquide : plomb duvre
en haut, le mélange gazeux contenant le zinc. Ce mélange sort du haut-fourneau vers 1000 °C et a une composition moyenne de 8% en Zn, 11% en CO2, 25% en CO, 1% en H2 et 55 % N2 sous 1 bar.
Ce mélange gazeux est envoyé dans un condenseur, réfrigérant géant refroidi par une pluie de plomb à 450 °C. Seul le zinc se liquéfie conduisant à un alliage Pb-Zn.
Par refroidissement, cet alliage se sépare en 2 phases : lune riche en plomb qui est ramené vers le condenseur et la deuxième riche en zinc contenant 1.5 à 2% de plomb (opération de liquation).
Ce zinc brut (98-98.5%) sappelle zinc duvre et doit être raffiné par distillation fractionnée conduisant à du zinc 99.99 %
CONCLUSION :
Les diagrammes dEllingham sont des outils puissants pour prévoir la faisabilité thermodynamique dune réaction ainsi que les conditions expérimentales à adopter. Mais il sera nécessaire dy confronter des considérations cinétiques pour bien comprendre ce qui se passe.
Nous avons vu ici le diagramme dEllingham des oxydes mais ce principe de construction est généralisable et lon pourra trouver des diagrammes dEllingham des chlorures, des sulfures
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Application à la pyrométallurgie
INCORPORER Equation.3
