TSBC - Exercices corriges
La formule de Nernst permet donc de calculer le potentiel rédox d'un couple ....
Exo 8 : Sur le diagramme potentiel ? pH précédent, mettre en évidence les ...
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TSBC Cours chimie
Chap2 : EQUILIBRES dOXYDOREDUCTION : LOI de NERNST
W.H NernstEn classe de 2nde, nous avons introduit les réactions doxydoréduction. On a qualifié certaines de « naturelles » (ou spontanées) comme celles qui seffectuent dans une pile. Nous avons également vu que les réactions inverses étaient possibles en fournissant de lénergie ; cest ce qui se passe au cours dune électrolyse. Comme toutes réactions, les réactions rédox peuvent être considérées comme des équilibres caractérisés par une constante.
Loi de Nernst
La thermochimie fait le lien entre l équilibre (caractérisé par une constante K) et une « forme d énergie » associée à une réaction (l enthalpie libre DðG = DðH T*DðS) par la formule : DðG = - R*T*lnK. On peut montrer que dans le cas d une pile DðG s identifie au travail électrique fourni par la pile : DðG = - n*F*e avec n, nombre de moles d électrons échangés entre les deux couples de la pile, F, constante de Faraday et e, fém de la pile (tension à vide) qui dépend des potentiels rédox des deux couples de la pile
Bref il existe donc un lien entre les potentiels rédox et léquilibre dune réaction rédox. Ce lien a été explicité par Walther Hermann Nernst, prix Nobel de chimie en 1920.
Les équilibres rédox
Exemple
Les réactions entre les deux couples Cu2+ / Cu et Zn2+ / Zn rédox peuvent être décrites par un équilibre :
SHAPE \* MERGEFORMAT
Spontanément, la réaction a lieu dans le sens 1 car DðG1 & & 0 et K1 = e (- DðG1 / R.T) & & .. 1 (et donc K2 = & & & & & .. 1) : l équilibre est en fait fortement déplacé dans le sens 1. SHAPE \* MERGEFORMAT Dans une électrolyse, un générateur de tension apporte de l énergie ce qui déplace fortement l équilibre dans le sens
On observe alors la réaction
.. de la réaction spontanée.
Demi-équation électronique
A chaque demi-équation électronique dun couple rédox, on peut associer une constante :
Ex1 : Cu2+ + 2 e- ( Cu K1 =
.. Ex2 : MnO4- + 8 H+ + 5 e- ( Mn2+ + 4 H2O : K1 =
...........
Dans le cas général : a.Ox + b.B + n.e- ( c.Red + d.D : K1 =
................
Formule de Nernst
Nernst établit un lien entre le potentiel rédox réel dun couple E, son potentiel standard E0 et les conditions expérimentales (T, concentrations
).
EMBED Equation.3 Avec : R : constante de gaz parfaits = 8,314 (SI)
F : constante de Faraday = NA*qe- = 6,02.1023(mol-1)*1,6.10-19(C) ( 96500 C/mol
T : température absolue (en K)
n = ne-
La formule de Nernst permet donc de calculer le potentiel rédox dun couple lorsque les conditions ne sont pas standard.
Simplification de la formule :
Si la température reste égale à la température standard T = 25°C =
... K, on peut alors calculer (en remplaçant ln par 2,3*log):
EMBED Equation.3 =
.
La formule de Nernst « simplifiée » sécrit donc :
Calcul des potentiels rédox
Couple métal / cation métallique Mn+ / M
Ex3 : Zn2+ + 2 e- ( Zn E = E0 +
Conditions standards : [Zn2+] = 1,0 mol/L alors E = ............ : on retrouve le potentiel
......................................
Autres conditions : [Zn2+] = 1,0.10-3 mol/L alors E =
.
Cas général
Ex4 : Fe3+ + e- ( Fe2+ E = E0 +
Rem : E = E0 si [Fe3+] = [Fe2+] =
mol/L (conditions standard) ou plus simplement si [Fe3+]
. [Fe2+] (conditions non standard !)
Ex5 : MnO4- + 8 H+ + 5 e- ( Mn2+ + 4 H2O E = E0 +
.
Le potentiel dépend de [H+] donc du
..
Exo 1 : Etablir léquation de E en fonction du pH :
LElectrode Standard à Hydrogène (E.S.H)
Ex6 : Elle est caractérisée par le couple :
.. +
e- (
..
Dans le cas où le couple fait intervenir un gaz, la formule de Nernst sécrit :
EMBED Equation.3 avec pH2 : pression (partielle) du gaz (en bar)
Exo 2 : Etablir léquation de E en fonction du pH :
Dans les conditions standard, pH2 =
bar et E0 =
..
V donc E =
. : lESH peut donc indiquer la valeur du pH dune solution : cest le principe dun pH-mètre.
Prévision des réactions rédox
Conditions standard : toutes les concentrations molaires valent
mol/L et le pH =
..
Exo 3 : On mélange dans les conditions standard une solution aqueuse (K+, Br-) avec une solution aqueuse (2 K+, Cr2O72-). Quelle(s) réactions(s) observe-t-on spontanément ?
On donne E10(Br2 / Br-) = 1,08 V ; E20(Cr2O72- / Cr3+) = 1,33 V et on ne fera pas intervenir les couples de leau.
Aide : classer les couples rédox sur un axe de potentiel, souligner les espèces présentes et conclure.
SHAPE \* MERGEFORMAT
Conditions non standard :
Exo 4 : Quelle(s) réactions(s) observe-t-on spontanément dans un volume de 2,0 L dune solution aqueuse de pH = 1,0 contenant 0,10 mol de Br- ; 0,010 mol de Br2 dissout ; 0,010 mol de Cr3+ et 0,20 mol de Cr2O72- ?
On donne E10(Br2 / Br-) = 1,08 V ; E20(Cr2O72- / Cr3+) = 1,33 V et on ne fera pas intervenir les couples de leau.
Aide : calculer les potentiels réels des couples à laide de la formule de Nernst, classer les couples rédox sur un axe de potentiel, souligner les espèces présentes et conclure.
SHAPE \* MERGEFORMAT
Exo 5 : Même question si la solution a un pH = 4,0.
SHAPE \* MERGEFORMAT
Exo 6 : Pour quel pH nobserve-t-on aucune réaction ?
Remarque importante : diagramme potentiel pH
Exo 7 : Exprimer les potentiel réels E1(Br2 / Br-) et E2(Cr2O72- / Cr3+) en fonction du pH et tracer les graphes donnant E = f(pH) à droite.
Conclusion : la réaction entre les 2 couples rédox précédents peut sécrire sous la forme dun équilibre qui est parcouru dans un sens ou dans lautre suivant les conditions expérimentales ([ ] et pH) :
SHAPE \* MERGEFORMAT
Exo 8 : Sur le diagramme potentiel pH précédent, mettre en évidence les zones où la réaction se fait dans le sens 1 et dans le sens 2, puis compléter les trous :
« le point où les 2 droites se coupent a pour coordonnées E1(Br2 / Br-)
E2(Cr2O72- / Cr3+) = 1,08 V et pH =
.
A cet endroit, on observe
... réaction ; on est à
..
. »
Conclusion :
Les réactions rédox sont des équilibres qui dépendent des conditions expérimentales ([ ], pH
) et dont on peut calculer les constantes.
Calcul des constantes déquilibre
Exo 9 : On donne E10(Fe3+/ Fe2+) = 0,77 V ; E20(Sn4+ / Sn2+) = 0,15 V et on ne fera pas intervenir les couples de leau.
Ecrire, sous la forme dun équilibre, la réaction qui peut se produire entre ces 2 couples rédox.
Dans quel sens se produit la réaction spontanément dans les conditions standard ?
SHAPE \* MERGEFORMAT Donner lexpression de la constante de cet équilibre K1 dans le sens de la réaction spontanée précédente.
Ecrire la condition déquilibre « parfait » (lorsquil ne se passe aucune réaction) pour des conditions non standard et en déduire une relation entre K1 , E10(Fe3+/ Fe2+) et E20(Sn4+ / Sn2+). Calculer K1 et conclure.
Exo 10 : On donne E10(Fe3+/ Fe2+) = 0,77 V ; E20(MnO4- / Mn2+) = 1,51 V et on ne fera pas intervenir les couples de leau.
Ecrire, sous la forme dun équilibre, la réaction qui peut se produire entre ces 2 couples rédox.
Dans quel sens se produit la réaction spontanément dans les conditions standard ?
SHAPE \* MERGEFORMAT Donner lexpression de la constante de cet équilibre K1 dans le sens de la réaction spontanée précédente.
Ecrire la condition déquilibre « parfait » (lorsquil ne se passe aucune réaction) pour des conditions non standard et en déduire une relation entre K1 , E10(Fe3+/ Fe2+) et E20(MnO4- / Mn2+). Calculer K1.
Dans ce cas, K1 dépend de [H+] donc du
. La valeur calculée au-dessus correspond aux conditions standard.
Pour savoir dans quel sens est déplacé léquilibre dans des conditions non standard, il est alors pratique de raisonner avec une constante réduite EMBED Equation.3 = K1*[H+]8
Ainsi, pour pH = 0,0 ( [H+] =
. ( K1 =
.. >> 1 ( [Mn2+].[Fe3+]5 >> [MnO4-].[Fe2+]5 donc léquilibre est fortement déplacé dans le sens
De même, pour pH = 8,0 ( [H+] =
. ( K1 =
.
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