Chimie et environnement, la chimie "verte"
glycérol (sous-produit savonnerie) ? acide acrylique ? polymères ...... Extension
possible, en exercice maison, en TD ou en évaluation écrite : ...... solvant
organique-3 : Préparation d'éthers aliphatiques par alkylation des alcoolates
dans des ...
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Agroressources.- Citer les exigences en matière de chimie « verte » ou durable, en ce qui concerne les choix des matières premières, des réactions et des procédés, ainsi que déco-compatibilité du produit formé.
- Comparer les avantages et les inconvénients de différents procédés de synthèse.
- Citer quelques utilisations importantes des agroressources en synthèse organique et exploiter des documents pour illustrer leur part croissante en tant que matières premières.
Compétences transversales et attitudes :
Ï% Rechercher, extraire, organiser des informations utiles.
Ï% Formuler des hypothèses.
Ï% Raisonner, argumenter, démontrer.
Ï% Travailler en équipe.
Type de ressource :
Ï% Complément scientifique à destination des enseignants, pour séquence d'enseignement.
Ï% Activité documentaire.
Ï% Banque de données, sitographie, bibliographie.
Ï% Suggestion d'activités expérimentales.
Résumé du contenu de la ressource (et conditions de mise en Suvre si besoin) :
Document destiné aux enseignants pour élaborer les séquences d'enseignement (cours / TD) relatives à la chimie verte (les fondements, les agroressources, les notions d'économie atomique et de facteurs environnementaux), à l'utilisation des solvants et à leur remplacement ou leur limitation (solvants supercritiques, liquides ioniques, transfert de phase, réactifs supportés), aux réactifs et procédés "verts" (micro-ondes, ultrasons).
Des activités expérimentales sont indiquées ou suggérées. Relativement simples à réaliser, elles permettent d'utiliser d'emblée les méthodes modernes de synthèse qui seront mises en uvre, autant que possible, dans les autres parties du programme.
Il semble souhaitable de traiter cette partie en début d'année, comme cela est suggéré par la place occupée dans le référentiel. Cela permet de poser les notions de base et de bien présenter l'esprit du nouveau programme en accord avec les préoccupations actuelles de la chimie.
Des notions de nomenclature sont utiles mais elles peuvent être introduites au fur et à mesure des besoins, surtout pour montrer la logique de la construction des noms.
La partie "efficacité atomique" nécessite de savoir équilibrer une réaction chimique.
Mots clés de recherche :
chimie verte, agroressources, économie d'atomes, facteur environnemental, solvant, solvant supercritique, liquide ionique, catalyse par transfert de phase, ammoniums quaternaires, éthers couronnes, cryptands, réactifs supportés, argiles, silice, alumine, résines échangeuses dions, réactions sans solvants, micro-ondes, ultrasons, sonochimie
Provenance : Frédéric GILLARD, frederic.gillard@ac-strasbourg.fr
Chimie et environnement, la chimie "verte".
Efficacité, solvants, réactifs, procédés.
Objectifs :
- O1 : Citer les exigences en matière de chimie « verte » ou durable, en ce qui concerne les choix des matières premières, des réactions et des procédés, ainsi que lécocompatibilité du produit formé.
- O2 : Comparer les avantages et les inconvénients de procédés de synthèse.
- O3 : Citer quelques utilisations importantes des agroressources en synthèse organique et exploiter des documents pour illustrer leur alternative à la pétrochimie et leur part croissante en tant que matières premières.
Plan :
0. Sources générales.
1. Introduction.
2. Historique rapide.
3. Les exigences de la chimie "verte".
4. Mise en uvre des exigences de la chimie verte.
4.1. Le choix de la matière première.
Les intérêts.
À quoi faut-il faire attention ?
Utilisation de ressources agricoles.
Utilisation des biotechnologies.
Activité documentaire par groupes.
4.2. Le choix des réactions : l'efficacité.
Une notion nouvelle : l'économie d'atomes Eat.
Une notion voisine : le facteur environnemental E.
Le facteur environnemental de qualité Q.
Applications, exercices.
4.3. Le choix des réactions : limitation des produits secondaires.
Exemple de l'ibuprofène.
Activité expérimentale possible :
acylation de Friedel-Crafts du (2-méthylpropyl)benzène pour donner le 4-acétyl-(2-méthylpropyl)benzène, méthode classique et/ou utilisation de réactif supporté
4.4. Le choix des réactifs.
Exemple des isocyanates et des polyuréthanes.
4.5. Le choix des solvants.
Quelles sont les qualités d'un solvant de réaction ?
Quelles sont les qualités d'un solvant d'extraction ?
Comment doit se situer son point d'ébullition ?
Quels sont les solvants couramment utilisés ?
Activités documentaires associées.
4.6. Les solutions de remplacement aux solvants classiques.
4.6.1. L'extraction au CO2 supercritique.
4.6.2. Les liquides ioniques.
Activité expérimentale : synthèse d'un liquide ionique : le chlorure de 1-octyl-3-méthylimidazolium (omim-Cl) - possibilité de synthèse d'un liquide ionique à base N-alkylpyridinium - utilisation ultérieure possible dans une réaction de Friedel-Crafts.
4.6.3. Le transfert de phase : les ions ammoniums quaternaires ; les éthers couronnes, les cryptands ; la chimie supramoléculaire.
4.6.4. Les réactifs supportés : les supports minéraux : argiles, silice, alumine ; les résines échangeuses dions.
4.6.5. Les réactions sans solvants.
5. Les avantages et les inconvénients de différents procédés de synthèse.
5.1. L'utilisation des micro-ondes.
Principe de fonctionnement, chauffage des aliments, utilisation en chimie, les fours micro-ondes utilisés en chimie, avantages et inconvénients du procédé, exemple illustrant les avantages économiques, applications expérimentales avec un four micro-ondes domestique.
5.2. L'utilisation des ultrasons : la sonochimie.
Effet des ultrasons dans un liquide, conséquences mises à profit pour la chimie, les appareils utilisés.
0. Sources générales.
Ref.1. Une source essentielle : le site CultureSciences-Chimie (Eduscol) :
LIENHYPERTEXTE "http://culturesciences.chimie.ens.fr/dossiers-index.html"http://culturesciences.chimie.ens.fr/dossiers-index.html
On y trouve, entre autres, le dossier "La chimie verte" rédigé par Hagop Demirdjian (professeur agrégé à l'ENS) :
- Ref.1a : LIENHYPERTEXTE "http://culturesciences.chimie.ens.fr/dossiers-dossierstransversaux-EEDD-Chimie_Verte_Demirdjian.html"http://culturesciences.chimie.ens.fr/dossiers-dossierstransversaux-EEDD-Chimie_Verte_Demirdjian.html
- Ref.1b : LIENHYPERTEXTE "http://culturesciences.chimie.ens.fr/dossiers-chimie-societe-article-Utilisation_Atomique_Demirdjian.html"http://culturesciences.chimie.ens.fr/dossiers-chimie-societe-article-Utilisation_Atomique_Demirdjian.html
Et les références citées dans ces articles.
Ref.2. La chimie verte
LIENHYPERTEXTE "http://domsweb.org/ecolo/chimie-verte.php"http://domsweb.org/ecolo/chimie-verte.php
Ref.3. La chimie verte, une chimie plus respectueuse de l'environnement
LIENHYPERTEXTE "http://www.developpement-durable-lavenir.com/2005/10/06/la-chimie-verte-une-chimie-plus-respectueuse-de-l-environnement"http://www.developpement-durable-lavenir.com/2005/10/06/la-chimie-verte-une-chimie-plus-respectueuse-de-l-environnement
Ref.4. Le site de l'US Environmental Protection Agency (EPA) :
- Ref.4a : prévention de la pollution : LIENHYPERTEXTE "http://www.epa.gov/p2/index.htm"http://www.epa.gov/p2/index.htm
- Ref.4b : partie concernant la chimie verte : LIENHYPERTEXTE "http://www.epa.gov/gcc/index.html"http://www.epa.gov/gcc/index.html
- Ref.4c : lois, règlements : LIENHYPERTEXTE "http://www.epa.gov/lawsregs/"http://www.epa.gov/lawsregs/
- Ref.4d : le " Pollution Prevention Act" : LIENHYPERTEXTE "http://www.epa.gov/p2/pubs/p2policy/act1990.htm"http://www.epa.gov/p2/pubs/p2policy/act1990.htm
- Ref.4e : partie concernant la couche d'ozone : LIENHYPERTEXTE "http://www.epa.gov/ozone/defns.html"http://www.epa.gov/ozone/defns.html
Ref.5. Le site de l'American Chemical Society consacré à la chimie verte :
LIENHYPERTEXTE "http://portal.acs.org/portal/acs/corg/content?_nfpb=true&_pageLabel=PP_TRANSITIONMAIN&node_id=830&use_sec=false&sec_url_var=region1&__uuid=681fcf30-2e43-4a4a-bcfb-b1db2165936c"http://portal.acs.org/portal/acs/corg/content?_nfpb=true&_pageLabel=PP_TRANSITIONMAIN&node_id=830&use_sec=false&sec_url_var=region1&__uuid=681fcf30-2e43-4a4a-bcfb-b1db2165936c
Ref.6. Le site du "Green Chemistry Network", fondé par la Royal Society of Chemistry :
LIENHYPERTEXTE "http://www.greenchemistrynetwork.org/"http://www.greenchemistrynetwork.org/
Ref.7. La revue "Green Chemistry" de la Royal Society of Chemistry :
LIENHYPERTEXTE "http://pubs.rsc.org/en/Journals/JournalIssues/GC"http://pubs.rsc.org/en/Journals/JournalIssues/GC
Ref.8. De nombreux rapports sur le site de l'ONU :
LIENHYPERTEXTE "http://www.un-documents.net/"http://www.un-documents.net
site de documentation de l'ONU : LIENHYPERTEXTE "http://documents.un.org/default.asp"http://documents.un.org/default.asp
Ref.9. Le site de l'IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change), GIEC en français, accès à tous les rapports :
LIENHYPERTEXTE "http://www.ipcc.ch/home_languages_main_french.shtml"http://www.ipcc.ch/home_languages_main_french.shtml
Ref.10. La convention de Rotterdam sur la sécurité des produits chimiques :
LIENHYPERTEXTE "http://www.pic.int/home_fr.php?type=b&id=152"http://www.pic.int/home_fr.php?type=b&id=152
voir les références citées
ref.11. Une initiation à la chimie verte. la synthèse organique et le développement durable
X. Bataille, ENCPB, Paris, 2007
LIENHYPERTEXTE "http://www.educnet.education.fr/rnchimie/chi_org/xb/Chimieverte.pdf"http://www.educnet.education.fr/rnchimie/chi_org/xb/Chimieverte.pdf
LIENHYPERTEXTE "http://www.educnet.education.fr/rnchimie/chi_org/xb/chimie-verte_vide.xls"http://www.educnet.education.fr/rnchimie/chi_org/xb/chimie-verte_vide.xls
1. Introduction (Ref.1, 2).
- Contraintes environnementales de plus en plus sévères.
- Diminuer la pollution.
- Préserver l'écosystème et la biodiversité (altruisme et intérêt de l'humanité à préserver des ressources génétiques : variabilité, se prémunir contre les dangers de la monoculture, source potentielle de médicaments...).
- Forte augmentation de la production (industrielle et agricole) au cours du 20e siècle, pas assez de contrôles ®ð excès ®ð dégâts sur l'environnement et la santé (pluies acides, DDT, plomb, CFC et couche d'ozone, dioxine, émission de CO2 ®ð effet de serre ®ð conséquences écologiques, humanitaires, économiques...).
- Apparition de la notion de chimie "verte" en 1972 avec le Sommet des Nations Unies sur l'Homme et l'Environnement à Stockholm.
2. Historique rapide (Ref.1, 4).
- 1972 : sommet des Nations Unies sur l'Homme et l'Environnement à Stockholm.
- 1987 : la Commission Mondiale sur l'Environnement et le Développement publie le rapport Brundtland : "Our common future" qui définit le concept de développement durable :
"développement qui répond aux besoins du présent mais préserve la capacité des générations futures à faire de même".
Le rapport Brundtland : "Our common future" (ref UN : A/42/427):
LIENHYPERTEXTE "http://www.un-documents.net/wced-ocf.htm"http://www.un-documents.net/wced-ocf.htm
en anglais (pdf) : LIENHYPERTEXTE "http://worldinbalance.net/intagreements/1987-brundtland.php"http://worldinbalance.net/intagreements/1987-brundtland.php
en français (pdf) : LIENHYPERTEXTE "http://daccess-ods.un.org/access.nsf/Get?Open&DS=A/42/427&Lang=F"http://daccess-ods.un.org/access.nsf/Get?Open&DS=A/42/427&Lang=F
et LIENHYPERTEXTE "http://fr.wikisource.org/wiki/Notre_avenir__tous_-_Rapport_Brundtland"http://fr.wikisource.org/wiki/Notre_avenir_%C3%A0_tous_-_Rapport_Brundtland
- 1987 : élaboration du "Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer" concernant l'interdiction des chlorofluorocabures (CxClyFz), les CFC, qui détruisent la couche d'ozone.
Le protocole concerne également des composés moins agressifs mais qui doivent progressivement disparaître : CH3Br (2005), les halons (CxBryClz - utilisés dans les extincteurs - 2010), CCl4 et H3C-CCl3 (2010), les hydrochlorofluorocarbures (HCFC - CxHyClzFt - remplacement provisoire des CFC - 2030), etc. Les hydrobromofluorocarbures (HBFC - CxHyBrzFt) sont aussi concernés.
Le texte complet du Protocole de Montréal, mise à jour de 2006 :
LIENHYPERTEXTE "http://ozone.unep.org/Publications/MP_Handbook/Section_1.1_The_Montreal_Protocol/"http://ozone.unep.org/Publications/MP_Handbook/Section_1.1_The_Montreal_Protocol/
Les composés concernés : LIENHYPERTEXTE "http://www.epa.gov/ozone/defns.html"http://www.epa.gov/ozone/defns.html
- 1990 : premier rapport du Groupe d'experts intergouvernemental sur l'évolution du climat (GIEC) qui attire l'attention de la communauté internationale sur les risques du réchauffement climatique dus à l'augmentation de la concentration de gaz à effet de serre (CO2, CH4, N2O, SF6) dans l'atmosphère (Ref.9).
- 1990 : les États-Unis adoptent le "Pollution Prevention Act" qui incite à prévenir la pollution plutôt que de traiter les déchets produits (Ref.4d).
Le concept de "chimie verte" ("green chemistry") s'inscrit dans ce cadre.
- 1997 : 3ème Conférence des Nations unies sur les changements climatiques, à Kyoto, élaboration du "Protocole de Kyoto" concernant la limitation de quatre gaz à effet de serre (CO2, CH4, N2O, SF6) et l'utilisation de deux catégories de composés, les hydrofluorocarbures (CxHyFz - remplaçement des CFC) et les perfluorocarbures (CxFy - isolants électriques - médecine : dissolution O2), sans effet sur la couche d'ozone mais à fort effet de serre.
Accès au texte dans les différentes langues officielles :
LIENHYPERTEXTE "http://unfccc.int/kyoto_protocol/items/2830.php"http://unfccc.int/kyoto_protocol/items/2830.php
(en français : LIENHYPERTEXTE "http://unfccc.int/resource/docs/convkp/kpfrench.pdf"http://unfccc.int/resource/docs/convkp/kpfrench.pdf)
- 2005 : entrée en vigueur du protocole de Kyoto sur la réduction des émissions de gaz à effet de serre dans l'Union européenne.
Voir :
LIENHYPERTEXTE "http://www.ladocumentationfrancaise.fr/dossiers/changement-climatique/chronologie.shtml"http://www.ladocumentationfrancaise.fr/dossiers/changement-climatique/chronologie.shtml
3. Les exigences de la chimie "verte" (Objectif O1).
- Définition : chimie "verte" = chimie "propre", respectueuse de l'environnement ; ne pas confondre avec chimie végétale, qui utilise des plantes comme source de matière première ; les deux peuvent être liées mais pas nécessairement.
- En 1991, l'agence américaine pour la protection de l'environnement (EPA) propose la définition suivante :
La chimie verte a pour but de concevoir des produits et des procédés chimiques permettant de réduire ou d'éliminer l'utilisation et la synthèse de substances dangereuses.
- Les chimistes américains Anastas et Warner (Anastas, P. T.; Warner, J. C.; Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press: New York, 1998) développent le concept en douze principes :
1. Prévention.
2. Économie d'atomes.
3. Synthèses chimiques moins nocives.
4. Conception de produits chimiques plus sûrs.
5. Solvants et auxiliaires plus sûrs.
6. Amélioration du rendement énergétique.
7. Utilisation de matières premières renouvelables.
8. Réduction de la quantité de produits dérivés.
9. Catalyse.
10. Conception de substances non persistantes.
11. Analyse en temps réel pour prévenir la pollution.
12. Chimie plus sûre afin de prévenir les accidents.
(détails : Ref.1...)
- Les grandes lignes :
* choix de la matière première : si possible d'une source agricole (minimiser les récoltes en pleine nature pour ne pas piller les écosystèmes), aussi proche que possible du produit final
* choix des réactions : solvants, réactifs, catalyse, éviter les coproduits non valorisés...
* choix des procédés : économies d'énergie, simplicité...
* tenir compte de l'écocompatibilité du produit fini :
étude de toxicité (voir p. ex. le programme européen de tests systématiques - ref. 10 et citées)
biodégradabilité (sil y a risque de perte dans la nature)
recyclage (à prévoir dès la conception).
4. Mise en uvre des exigences de la chimie verte (Objectifs O1, O2, O3).
4.1. Le choix de la matière première (Objectifs O1, O3).
L'industrie doit utiliser au maximum des matières premières renouvelables.
Par exemple les Etats-Unis espèrent que la moitié des matières premières de l'industrie chimique sera d'origine végétale d'ici 2050.
Les intérêts.
- Ne plus dépendre du pétrole qui s'épuise et dont la production coûtera de plus en plus cher.
- Utiliser la source d'énergie gratuite qu'est la lumière solaire via la photosynthèse.
- Ne plus libérer de CO2 fossile : les plantes utilisent le CO2 atmosphérique pour leurs synthèses, nous utilisons ces produits, leur destruction finale restitue le CO2 à l'atmosphère.
- Économiser des étapes de synthèses en utilisant des composés déjà complexes, voire totalement finis, ce qui limite la production de déchets de tous types et l'utilisation de composés intermédiaires.
À quoi faut-il faire attention ?
- Minimiser les prélèvements en milieu naturel :
* sinon la ou les sources seront vite épuisées étant donné les quantités croissantes nécessaires,
* la disparition d'une espèce appauvrit l'ensemble de l'écosystème en le déséquilibrant, ce qui peut entraîner d'autres pertes et nous priver de ressources génétiques (pour contrer les ravages des nuisibles sur les monocultures, découvrir des molécules nouvelles...).
- Éviter d'entrer en compétition avec les ressources alimentaires (blé, riz, maïs, oléagineux...) malgré leur intérêt évident (transformations faciles de l'amidon, du saccharose, des huiles...) :
* par exemple la production de bioéthanol, pourtant à ses débuts, a fait augmenter le prix des céréales, ce qui a déjà entraîné des émeutes dans plusieurs pays,
* pour couvrir 20% des besoins en combustibles liquides (objectif 2020) lEurope devrait utiliser 70 % de ses terres arables !
* dans le même temps les USA visent la production de 130 millions de m3 par an, ce qui engloutirait la totalité des récoltes de maïs et de soja du pays !
- Éviter de détruire les milieux naturels déjà bien atteints pour les remplacer par des cultures :
* c'est le cas du palmier à huile qui fournit une matière première très intéressante mais qui cause une déforestation intensive,
- Éviter tous les excès traditionnels : déforestations, assèchements des zones humides, utilisation d'engrais à grande échelle, de pesticides, d'herbicides, sinon le résultat est nul ou pire que la situation initiale.
Voir un article de Eric Holtz-Giménez (Directeur général du Food First - Institute for Food and Development Policy, Oackland - Etats-Unis) :
LIENHYPERTEXTE "http://www.monde-diplomatique.fr/2007/06/HOLTZ_GIMENEZ/14846"http://www.monde-diplomatique.fr/2007/06/HOLTZ_GIMENEZ/14846
Utilisation de ressources agricoles.
- Permettre un approvisionnement stable, de qualité constante.
- Éviter d'empiéter sur les milieux naturels fragiles.
- Pour les productions "basiques" (par ex. biocarburants) : utiliser des plantes sélectionnées pour leur rusticité, essayer d'utiliser les terres non encore cultivées, plus ou moins désertiques.
- Valoriser toute la plante : extraction des composés "nobles" puis utilisation du reste pour la production de biocarburants, de substrat de culture pour les biotechnologies ou simplement comme source d'énergie (chauffage des locaux et des appareils de production, en évitant l'émission de polluants).
- Utiliser des plantes à croissance rapide : pin, chanvre, bambou, saule, roseau, eucalyptus, panic érigé, triticale, peuplier (OGM)...
- Une fois une molécule repérée en milieu naturel il est envisageable de la faire produire par une autre plante cultivée (croisements, OGM).
Utilisation des biotechnologies.
Des bactéries ou des algues unicellulaires sélectionnées ou modifiées (OGM), cultivées en bioréacteur industriel, alimentées, si possible, par des résidus d'autres industries, produisent des composés chimiques : acides aminés, antibiotiques, triglycérides, acides organiques...
Activité documentaire par groupes (objectif O3).
Partie de la plante utilisée, produit obtenu, utilisation, types de sol, climat, rendement à l'hectare, production actuelle, impact environnemental éventuel.
- plantes à croissances rapides
- palmier à huile
- les biocarburants de 1ère, 2ème, 3ème et 4ème générations
- culture d'algues ensuite intégralement transformées en "biofuel", usine pilote en Espagne
- les plantes sucrières (betterave sucrière, canne à sucre, érable, Cocos nucifera, bouleau à papier, Stevia rebaudiana, Palmier de Palmyre, sorgho, Lippia dulcis, Jiaogulan)
- production de caoutchouc : l'hévéa
- les arbres produisant des hydrocarbures insaturés : hévéa, gutta-percha
- les plantes oléagineuses
- huile de ricin ! polymères (rilsan)
- glycérol (sous-produit savonnerie) ! acide acrylique ! polymères
- composés chimiques produits par les biotechnologies : glutamate....?....
4.2. Le choix des réactions : l'efficacité (Objectif O1, O2).
Une notion nouvelle : l'économie d'atomes Eat (Ref.1a, 1b, 11).
- Notion introduite par Barry M. Trost en 1991 (B. M. Trost, Science, 1991, 254, 1471-1477; Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1995, 34, 259-281).
- Elle permet de choisir une synthèse (suite de réactions) parmi d'autres sur un critère objectif qui permet de minimiser la production de produits secondaires.
- Définition de l'économie datomes Eat :
* synonymes : économie atomique, utilisation atomique (Uat)
* soit une réaction représentée par : a A + b B = p P + q Q
A et B sont deux réactifs
(il y a souvent un de ces deux composés qui est le réactif "principal", le "substrat")
P est le produit principal et Q un sous-produit
a, b, p et q sont les coefficients stchiométriques
* l'économie datomes est définie comme le rapport de la masse de produit (P) sur la somme des masses des réactifs engagés dans la réaction stchiométrique :
p . M(P)
Eat =
a . M(A) + b . M(B)
* cette quantité doit être aussi grande que possible
* elle est maximale (Eat = 1) si aucun sous-produit n'est formé (q = 0 si Q est absent).
- Quelques exemples de réactions :
* Eat maximale : les réactions d'addition ou de condensation (Eat = 1) :
# hydratation des alcènes :
un alcène un alcool
la position du groupe OH (côté R1-R2 ou côté R3-R4) dépend de la nature des groupes R1, R2, R3 et R4, l'atome d'hydrogène étant toujours à l'opposé du groupe hydroxyle
# condensation aldolique (ou cétolique) :
il existe de nombreuses possibilités suivant la nature des groupes R1, R2, R3 et R4
* Eat maximale : les réactions de réarrangement (Eat = 1) :
# la transposition de Beckmann :
Ï% l'eð-caprolactame donne, par polycondensation après ouverture du cycle, en milieu acide (présence d'eau et de catalyseur acide, 250-260°C) ou basique (sodium), le polycaprolactame ou nylon 6, dénommé "perlon", dont les propriétés sont proches de celles du nylon 6-6,
Ï% il sert à la fabrication de fibres textiles, de cordes...
Ï% le nom courant "eð-caprolactame" :
f& un "lactame" est un amide cyclique
f& l'acide eð-aminocaproïque est l'acide 6-aminohexanoïque
f& la position "eð" est la cinquième après le carbonyle (position "að" : la première à côté du carbonyle)
Remarque : la synthèse du polycaprolactame, comme expérience de cours, est extrêmement simple ( LIENHYPERTEXTE "http://www.demochem.de/D-Perlon-e.htm"http://www.demochem.de/D-Perlon-e.htm) : eð-caprolactame + un peu de sodium !
eð-caprolactame : CAS 105-60-2, 18¬ HT les 500 g chez VWR, assez peu toxique
Alors que la préparation de cours classique (nylon 6-6) nécessite des produits toxiques et coûteux.
# la transposition de Claisen :
Une notion voisine : le facteur environnemental E (Ref.1b, 11).
- Notion introduite par Roger A. Sheldon en 1994 (R.A. Sheldon, Chemtech, 1994, 24, 38-47).
- C'est une autre façon de chiffrer l'efficacité environnementale d'une réaction en sintéressant aux déchets produits.
- Il existe en fait deux paramètres voisins : le facteur environnemental massique Em et le facteur environnemental molaire EM.
- Définition du facteur environnemental massique Em :
* synonyme : économie de matière, facteur E
* c'est le rapport de la masse des "déchets" sur la masse du produit désiré :
Em = somme des masses des déchets / masse du produit souhaité
* sa valeur doit être la plus faible possible, elle est minimale (Em = 0) si aucun sous-produit n'est formé (q = 0 si Q est absent) et si le rendement est maximal !
* c'est une notion expérimentale
* soit, comme précédemment, une réaction représentée par : a A + b B = p P + q Q
A et B sont les réactifs, P est le produit souhaité et Q un sous-produit, le "déchet"
la masse des déchets comprend :
# les masses de A et de B non consommées
# la masse des sous-produits formés (Q dans cet exemple)
# la masse de produit P perdue dans l'extraction, la purification
la masse du produit souhaité est la masse récupérée
* finalement cela revient à écrire :
(masse de A + masse de B) - masse de P récupérée
Em =
masse de P récupérée
* on peut aller plus loin et inclure dans les déchets tout ce qui n'est pas récupéré : les solvants de la réaction, les solvants utilisés pour l'extraction et la purification, le catalyseur.
- Définition du facteur environnemental molaire EM :
* c'est le rapport théorique de la masse des "déchets" sur la masse du produit désiré, engagés dans la réaction stchiométrique
* soit, comme précédemment, une réaction représentée par : a A + b B = p P + q Q
q . M(Q) a . M(A) + b . M(B) - p . M(P)
EM = =
p . M(P) p . M(P)
* cette quantité est minimale (EM = 0) si aucun sous-produit n'est formé (q = 0 si Q est absent)
* on montre facilement la relation suivante entre le facteur environnemental molaire EM et l'économie d'atomes Eat :
Eat = 1 /(1+EM) et EM = (1 - Eat) / Eat
- Le facteur environnemental massique Em dans l'industrie :
SecteurTonnage annuelFacteur EChimie lourde103-104 à 106moins de 1 à 5Chimie fine102 à 1045 à plus de 50Industrie pharmaceutique102 à 10325 à plus de 100
On voit que le facteur E augmente beaucoup avec la complexité des produits fabriqués (plus d'étapes de synthèse) et que finalement la quantité de déchets produits par l'industrie pharmaceutique est comparable à celle produite par la chimie lourde alors que la masse de produit commercialisé est de 100 à 1000 fois plus faible !
D'où l'intérêt d'optimiser les procédés et/ou de trouver d'autres voies de synthèse.
Le facteur environnemental de qualité Q (Ref.1b).
* Pour tenir compte de la toxicité des composés utilisés, de leur facilité de séparation, de leur caractère recyclable..., on peut leur affecter un facteur environnemental Q.
* Ce facteur est d'autant plus élevé que le composé est "mauvais" pour l'environnement. La référence est l'eau, Q = 1.
* Quelles valeurs affecter aux différents composés ?
* Dans le calcul des facteurs E on remplace la masse d'un "déchet" par le produit masse x Q.
Applications, exercices (Objectif O2).
- Calculer l'économie d'atomes, les facteurs environnementaux molaire et massique pour les réactions suivantes :
* Oxydation du cyclohexanol :
(Utiliser les formules développées ou la notation topologique.)
(Éventuellement donner une approche de la recherche de l'équation de réaction - pas encore vu en début d'année.)
Il est bien sûr possible de réaliser ces manipulations - l'oxydation des alcools est prévue - et d'utiliser les résultats. Si ces synthèses sont réalisées plus tard, il est intéressant de faire calculer les différentes grandeurs définies ci-dessus et de les commenter, dans le cadre de l'exploitation du TP (remarque valable pour toutes les synthèses effectuées).
# Par le dichromate de potassium, en laboratoire :
3 C6H11OH + K2Cr2O7 + 4 H2SO4 = 3 C6H10O + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O
Eat = (3 . 98,16) / [(3 . 100,18) + 294,2 + (4 . 98,09)] = 0,298
EM = [(3 . 100,18) + 294,2 + (4 . 98,09) - (3 . 98,16)] / (3 . 98,16) = (1 / 0,298) -1
= 2,35
Ï% dichromate de potassium : 18 g
Ï% cyclohexanol : 18 mL, d = 0,90
Ï% acide sulfurique concentré : 14 mL (pureté 95 %), d = 1,84
Ï% cyclohexanone obtenue : 9,5 g (rendement 60 %)
Em = [18 + (18 . 0,9) + (14 . 1,84 . 0,95) - 9,5] / 9,5 = 5,18
Ï% après hydrodistillation, on ajoute 25 g de NaCl pour le relargage
Ï% on utilise encore 7 g de MgSO4 pour le séchage
Em(total) = [18 + (18 . 0,9) + (14 . 1,84 . 0,95) + 25 + 7 - 9,5] / 9,5 = 8,54
Ï% Faire remarquer le très mauvais facteur Q pour les composés du chrome VI (inflammations des muqueuses, ulcères, cancérigène).
Ï% Fiche toxicologique FT 1 INRS de CrO3 : LIENHYPERTEXTE "http://www.inrs.fr/inrs-pub/inrs01.nsf/intranetobject-accesparreference/FT 1/$file/ft1.pdf"http://www.inrs.fr/inrs-pub/inrs01.nsf/intranetobject-accesparreference/FT%201/$file/ft1.pdf.
Ï% Voir le résultat de la recherche "chrome" sur le site de l'INRS ( LIENHYPERTEXTE "http://www.inrs.fr/"http://www.inrs.fr).
# Par l'hypochlorite de sodium, en laboratoire :
C6H11OH + NaOCl = C6H10O + NaCl + H2O
Eat = 98,16 / (100,18 + 74,44) = 0,562
EM = (100,18 + 74,44 - 98,16) / 98,16 = (1 / 0,562) - 1 = 0,779
Ï% cyclohexanol : 8 g
Ï% eau de Javel à 12 °chl : 160 mL
1 °chl : 1 degré chlorométrique
1 L de solution à 1 °chl à 1°chl peut dégager un litre de dichlore (CNTP)
soit une concentration de 0,0446 mol/L en NaOCl
Ï% cyclohexanone obtenue : 5,1 g (rendement 65 %)
Em = [8 + (0,16 . 12 . 0,0446 . 74,44) - 5,1] / 5,1 = 1,82
Ï% il faut également 4,0 mL d'acide acétique (d = 1,05)
Ï% après hydrodistillation, on ajoute 12 g de NaCl pour le relargage puis il faudra 20 mL de solution saturée de NaCl (env. 360 g/L) lors de l'extraction
Ï% l'extraction à l'hexane (d = 0,66) et les rinçages nécessitent 80 mL de solvant dont on récupère 65 mL après utilisation de l'évaporateur rotatif
Ï% on utilise encore 8 g de MgSO4 pour le séchage
Em(total) = [8 + (0,16 . 12 . 0,0446 . 74,44) + (4 . 1,05) + 12 + (0,02 . 360) + (15 . 0,66) + 8
5,1] / 5,1 = 9,92
Ï% On peut aussi tenir compte du fait que l'eau de Javel est un mélange équimolaire de NaOCl et de NaCl (ajouter 0,16 . 12 . 0,0446 . 58,44 au numérateur), dans ce cas
E'm(total) = 10,9.
Ï% Fiche toxicologique INRS sur l'eau de Javel : FT 157, principalement l'aspect corrosif des solutions (cutanée, yeux), produit peu toxique.
# Comparaison de ces deux synthèses de laboratoire :
Ï% Avec l'hypochlorite de sodium l'efficacité atomique est nettement meilleure (plus élevée), de même que les facteurs environnementaux molaire et massique (plus faible).
Ï% Par contre le facteur environnemental massique total est défavorable, pourquoi ?
! On effectue une extraction, ce qui n'est pas le cas pour la synthèse avec le dichromate.
Ï% Qu'obtient-on si on ne fait pas d'extraction ?
! On peut ne pas effectuer d'extraction, cela fait un peu baisser le rendement :
avec une masse récupérée de 4,8 g au lieu de 5,1 g, on n'utilise alors que 12 g de NaCl pour le relargage et 3 g de MgSO4 pour le séchage, on obtient alors
Em = [8 + (0,16 . 12 . 0,0446 . 74,44) - 4,8] / 4,8 = 1,99
Em(total) = [8 + (0,16 . 12 . 0,0446 . 74,44) + (4 . 1,05) + 12 + 3 - 4,8] / 4,8 = 5,99
(ou E'm(total) = 7,04 si on tient compte du NaCl contenu dans l'eau de Javel)
le rendement ayant baissé le facteur d'environnement massique Em a un peu augmenté
par contre le facteur d'environnement massique Em(total) est favorable par rapport à la synthèse avec le dichromate : il faut comparer des choses comparables !
oxydation par :K2Cr2O7
sans extractionNaOCl
avec extractionNaOCl
sans extractionEconomie atomique : Eat0,2980,5620,562f. environ. molaire : EM2,350,7790,779f. environ. massique : Em5,181,821,99f. environ. massique total : Em(total)8,549,92 (10,9)5,99 (7,04) (---) : valeur tenant compte du NaCl contenu dans l'eau de Javel
Ï% On voit cependant que les facteurs environnementaux restent élevés, pourquoi ?
! Il faut une quantité non négligeable d'acide acétique, produit peu toxique, mais qui n'apparaît pas au bilan ! Si on l'enlève, on obtient Em(total) = 5,12, sans extraction.
! L'hypochlorite de sodium réagit mole à mole avec le cyclohexanol alors que le dichromate de potassium réagit avec 3 moles de cyclohexanol ! Malgré sa masse molaire plus élevée, il n'en faut pas beaucoup plus :
6,37 g de NaOCl pour 8 g de cyclohexanol ! 0,80 g de NaOCl / g de cyclohexanol
18 g de K2Cr2O7 pour 16,2 g de cyclohexanol ! 1,11 g de K2Cr2O7 / g de cyclohexanol
Ï% On voit aussi l'intérêt qu'il y aurait à utiliser un facteur environnemental de qualité !
Dans ce cas la synthèse par le dichromate serait nettement pénalisée, alors que celle par l'hypochlorite le serait peu. Elle le serait plus dans le cas de l'extraction à l'hexane.
Ï% Pourrait-on améliorer la situation dans le cas d'une extraction qui permet d'augmenter le rendement et améliore le facteur environnemental massique ?
! Il faut utiliser un solvant moins toxique que l'hexane et de propriétés voisines.
! L'hexane est le plus toxique des hydrocarbures en C6 (Fiche toxicologique FT 113 de l'INRS) avec une VLEP de 20 ppm (72 mg/m3).
Les autres isomères C6H14 ont une VLEP de 500 ppm (1800 mg/m3).
! Le cyclohexane est bien moins toxique (Fiche toxicologique FT 17 de l'INRS) avec une VLEP de 200 ppm (700 mg/m3).
! Les hydrocarbures type "White Spirit", "essence X", "Ether de pétrole" sont également moins toxiques (Fiche toxicologique FT 96 de l'INRS) avec une VLEP de 1000 mg/m3.
! Étant difficile d'utiliser les isomères ramifiés de l'hexane le choix se portera sur :
- le cyclohexane : VLEP de 700 mg/m3, temp. ébullition 81°C, prix 3,7 ¬ TTC / L
- le White Spirit : VLEP de 700 mg/m3, temp. ébullition 135-220°C, prix 1,9 ¬ TTC / L
- l'éther de pétrole 40-65: VLEP de 700 mg/m3, temp. ébullition 40-65°C, prix 2,5 ¬ TTC / L
- pour comparaison : l'hexane : VLEP de 72 mg/m3, temp. ébullition 68°C, prix 5,5 ¬ TTC / L.
! Le meilleur choix est l'éther de pétrole 40-65, un peu plus cher que le White Spirit mais dont la température d'ébullition est bien plus basse, ce qui facilite l'évaporation et diminue le coût énergétique.
! On est resté dans la même gamme de solvant : les hydrocarbures. Mais on peut carrément changer et trouver beaucoup mieux (éthers, esters). Ceci sera étudié au § 4.5.
Ï% Est-ce bien utile malgré tout ?
! Pas forcément !
La baisse de rendement est faible et est encore plus faible sur de plus grosses quantités. Il peut être préférable de perdre un peu de produit que d'utiliser des composés toxiques.
MAIS si le solvant subit un bon recyclage, qu'on peut améliorer avec une réfrigération plus efficace (mais attention au coût et à ne pas perdre l'eau de refroidissement ! ceci est possible par un système à circuit fermé), l'extraction n'est plus un handicap.
Ï% Conclusion :
Il faut tout prendre en compte pour comparer deux méthodes : le côté environnemental avec les quantités et les toxicités (à chiffrer !!), ne pas oublier le coût énergétique, l'eau de refroidissement, le recyclage...
# Par le dioxygène, réaction catalytique :
C6H11OH + ½ O2 = C6H10O + H2O
en présence d'un catalyseur à base de cuivre
le catalyseur est réutilisable
utilisation d'air ou de dioxygène pur
Eat = 98,16 / (100,18 + 16,00) = 0,845
EM = (100,18 + 16,00 - 98,16) / 98,16 = (1 / 0,845) - 1 = 0,183
Références :
a. LIENHYPERTEXTE "http://cat.inist.fr/?aModele=afficheN&cpsidt=15015180"http://cat.inist.fr/?aModele=afficheN&cpsidt=15015180
b. LIENHYPERTEXTE "http://www.wipo.int/pctdb/fr/wo.jsp?WO=2007062474&IA=EP2003050079&DISPLAY=DESC"http://www.wipo.int/pctdb/fr/wo.jsp?WO=2007062474&IA=EP2003050079&DISPLAY=DESC
De la Ref. b. on peut imaginer l'exemple suivant :
Ï% 10 g de cyclohexanol (Ï% 0,1 mol)
Ï% 2,2 g de CuCl (Ï% 0,02 mol)
Ï% 4,3 g de 1,10-phénanthroline (Ï% 0,02 mol)
Ï% 27,6 g de K2CO3 (Ï% 0,2 mol)
Ï% 400 mL d'acétonitrile
Ï% 30 min à 80°C
Ï% le catalyseur "CuCl/phénanthroline/K2CO3" est récupéré par filtration, le solvant est évaporé et recyclé
Ï% la cyclohexanone est purifiée par distillation
Ï% on obtient 8,8 g de cyclohexanone (Ï% 90%)
Em = [10 - 8,8] / 8,8 = 0,14
Ï% Cette méthode est bien évidemment beaucoup plus efficace que les précédentes :
- économie atomique augmentée de 28% par rapport à l'oxydation par l'eau de Javel
- facteurs environnementaux 4 à 10 fois plus faibles.
Ï% Quelles suppositions a-t-on faites ?
! On a supposé :
- que le catalyseur était entièrement recyclé
- de même pour le solvant
- la consommation de dioxygène n'est pas prise en compte, ce qui se justifie si on utilise de l'air.
Ï% Que faudrait-il également prendre en compte pour comparer les trois méthodes ?
! Comme cela a été signalé, il faut prendre en compte la consommation énergétique (chauffages) et l'utilisation d'eau de refroidissement.
Ï% Il existe d'autres catalyseurs à base de cuivre (des phosphates : Ref. a., le chromite de cuivre Cu2Cr2O4, l'oxyde de cuivre II...) avec des protocoles divers (en solution, en milieu hétérogène - le cas cité, en phase gazeuse). D'une façon générale, ces méthodes catalytiques seront toujours plus efficaces que les méthodes classiques.
4.3. Le choix des réactions : limitation des produits secondaires (Objectif O1, O2).
- La limitation du nombre de produits secondaires améliore directement l'efficacité d'une synthèse.
Dans une synthèse multiétape il y a plusieurs moyens pour réaliser les objectifs précédents (augmenter l'économie d'atomes, diminuer les facteurs environnementaux) :
* améliorer chaque étape (exemple précédent : oxydation du cyclohexanol, § 4.2) :
# changer de réactifs
# améliorer l'extraction
# utiliser la catalyse
* choisir un procédé d'activation plus efficace (chauffage classique remplacé par les micro-ondes, les ondes sonores, voir § 5.)
* diminuer le nombre d'étapes.
Souvent, cette diminution provient de la mise au point d'un catalyseur permettant d'utiliser un réactif plus difficile à mettre en uvre avec les méthodes classiques.
La diminution du nombre d'étapes limite obligatoirement la production de produits secondaires.
- Un exemple désormais classique est celui de la synthèse de l'ibuprofène.
LIENHYPERTEXTE "http://culturesciences.chimie.ens.fr/dossiers-reactivite-catalyse-article-Ibuprofene_Demirdjian.html"http://culturesciences.chimie.ens.fr/dossiers-reactivite-catalyse-article-Ibuprofene_Demirdjian.html
LIENHYPERTEXTE "http://www.scribd.com/doc/24174454/Bhc-Company"http://www.scribd.com/doc/24174454/Bhc-Company
LIENHYPERTEXTE "http://www.rsc.org/Education/Teachers/Resources/green/ibuprofen/home.htm"http://www.rsc.org/Education/Teachers/Resources/green/ibuprofen/home.htm
* L'ibuprofène est un analgésique et un anti-inflammatoire, comme l'aspirine et le paracétamol.
Nom systématique :
acide (RS)-2-(4-(2-méthylpropyl)phényl)propanoïque.
CAS : 15687-27-1Seul l'énantiomère S est actif.
* C'est le principe actif de nombreux produits "anti-douleurs" en vente libre.
Il a été découvert par la société Boots (GB) en 1961. Elle le commercialise en 1964 et en fait breveter la synthèse (U.S. Patent 3,385,886).
Elle détient alors le monopole de la fabrication jusqu'à Mai 1985.
Avec d'autres firmes (sous licence Boots) elle a également le monopole de la vente jusqu'à Septembre 1986.
Cette méthode en six étapes, la seule utilisée pendant la durée de validité du brevet, produit 1,5 fois plus de sous-produits que d'ibuprofène !
La production annuelle d'ibuprofène étant de l'ordre de 13000 tonnes, c'est plus de 20000 tonnes de sous-produits qui sont générés. Ils sont soit retraités soit détruits.
Ce sont des solutions diluées dacide acétique et dacide chlorhydrique, peu chers donc peu intéressants à recycler, donc traitement et destruction.
Après l'expiration des droits plusieurs synthèses plus efficaces sont mises au point et plusieurs médicaments sont mis sur le marché.
Le consortium BHC (Boots Company-Hoechst Celanese, racheté ensuite par BASF) est créé le 21 Avril 1988, aux USA, pour commercialiser l'ibuprofène.
En 1991 BHC met au point et fait breveter un procédé en trois étapes (U.S. Patents 4,981,995 et 5,068,448). Cette nouvelle synthèse est beaucoup plus efficace. Le seul sous-produit, l'acide acétique, est récupéré et commercialisé. De plus les différents catalyseurs sont recyclés efficacement (acide fluorhydrique, nickel de Raney et palladium).
* Comparaison des deux synthèses :
# Economie atomique :
Ï% ibuprofène : C13H18O2 M = 206,31 g/mol
Ï% réactifs et catalyseurs non recyclés :
(2-méthylpropyl)benzène : C10H14 M = 134,24 g/mol
anhydride acétique : C4H6O3 M = 102,10 g/mol
chlorure d'aluminium : AlCl3 M = 133,33 g/mol
éthanolate de sodium : C2H5ONa M = 68,06 g/mol
chloroacétate d'éthyle : C4H7O2Cl M = 122,56 g/mol
hydroxylamine : NH3O M = 33,04 g/mol
eau : H2O M = 18,02 g/mol
Ï% l'acide utilisé à l'étape 3 n'est pas décompté (quantité ?)
ne compter que 3 moles d'eau consommées (étapes 3 et 6)
le chlorure d'aluminium est utilisé en quantité stSchiométrique et n'est pas recyclable
Ï% Eat = 206,31 / (134,24 + 102,1 + 133,33 + 68,06 + 122,56 + 33,04 + 3 . 18,02) = 0,319
# Facteur environnemental molaire :
Ï% EM = (1 - Eat) / Eat = 2,14
# Conclusion :
Ï% il n'est pas possible de calculer le facteur environnemental massique faute de données mais il est systématiquement supérieur au facteur molaire et donc nettement supérieur à 2, il y a donc plus de déchets produits que d'ibuprofène.
# Economie atomique :
Ï% ibuprofène : C13H18O2 M = 206,31 g/mol
Ï% réactifs :
(2-méthylpropyl)benzène : C10H14 M = 134,24 g/mol
anhydride acétique : C4H6O3 M = 102,10 g/mol
dihydrogène : H2 M = 2,02 g/mol
monoxyde de carbone : CO M = 28,01 g/mol
Ï% les catalyseurs, acide fluohydrique, nickel de Raney et palladium, sont recyclés
Ï% Eat = 206,31 / (134,24 + 102,1 + 2,02 + 28,01) = 0,775
# Facteur environnemental molaire :
Ï% EM = (1 - Eat) / Eat = 0,291
# Conclusion :
Ï% l'efficacité atomique est plus de 2 fois plus importante qu'avec le procédé Boots
Ï% il y a plus de 3 fois plus d'ibuprofène synthétisé que de déchets
Ï% il est possible de séparer l'acide acétique et l'acide fluorhydrique (pas de sel d'aluminium), ce dernier est recyclé, le premier est purifié et commercialisé (l'unité de production d'ibuprofène est couplée à une unité de production d'acide acétique)
Ï% le procédé est écologiquement plus satisfaisant mais aussi économiquement.
- Activités expérimentales possibles.
La synthèse du 4-acétyl-(2-méthylpropyl)benzène, est envisageable dans le cadre de l'étude des SEAr. Il doit être facile de trouver un mode opératoire ou tout simplement d'en modifier un.
(La synthèse du produit de départ, le (2-méthylpropyl)benzène sera évitée car elle nécessite du benzène, mais c'est un composé abordable : CAS : 538-93-2 - 46,70¬ HT les 250 mL chez VWR).
Utiliser des modes opératoires classiques et/ou en profiter pour utiliser les nouvelles méthodes décrites ci-dessous (§ 4.6) : liquides ioniques et surtout réactifs supportés (montmorillonite+FeIII, ou +ZnCl2...).
Ceci rentre dans le cadre du programme : Synthèses organiques / composés aromatiques / Substitution électrophile.
4.4. Le choix des réactifs (Objectif O1, O2).
- Voir Partie 2 : Réactifs et solvants.
- Il est évidemment souhaitable d'utiliser des réactifs les moins toxiques possibles, ce sont les "réactifs verts".
Ceci est une des motivations pour mettre au point une nouvelle synthèse d'un composé.
Mais il est parfois possible de remplacer un réactif par un autre, c'est assez rare.
- Par exemple, la société Monsanto qui synthétise des isocyanates utilisés pour la synthèse des polyuréthanes (caoutchoucs synthétiques) a remplacé le phosgène COCl2, très toxique, par le dioxyde de carbone :
# procédé classique :
R-NH2 + COCl2 = R-N=C=O + 2 HCl
amine phosgène isocyanate
R-N=C=O + R'-OH = R-NH-CO2R'
isocyanate alcool uréthane
# procédé Monsanto :
R-NH2 + CO2 = R-N=C=O + H2O
Le phosgène (fiche INRS FT72) est un gaz qui réagit vivement avec l'eau pour donner du dioxyde de carbone et du chlorure d'hydrogène
COCl2 + H2O = CO2 + 2 HCl
Ce dernier provoque un dème pulmonaire.
Il réagit aussi avec les groupes amino (-NH2), sulfhydriles (-SH) et hydroxyles (-OH) que l'on trouve dans tous les composés biologiques, notamment des enzymes.
La synthèse des polyuréthanes nécessite l'utilisation d'un diisocynate (synthétisé à partir d'une diamine) et d'un diol :
n O=C=N-oð-N=C=O + n HO-nð-OH = -O-CO-[-NH-oð-NH-CO-O-nð-O-CO-]n-
diisocyanate diol polyuréthane
4.5. Le choix des solvants (Objectif O1, O2).
- Références :
* Dossiers INRS relatifs aux différentes catégories de solvants
LIENHYPERTEXTE "http://www.inrs.fr/dossiers/sourcesinformation.html"http://www.inrs.fr/dossiers/sourcesinformation.html
* Guide méthodologique, Arelco, Geoffrey Costaz (> 2006)
LIENHYPERTEXTE "http://www.arelco.fr/medias/up/CAB.pdf"www.arelco.fr/medias/up/CAB.pdf
- Voir Partie 2 : Réactifs et solvants.
- Il faut diminuer et parfois supprimer l'utilisation de solvants toxiques (hydrocarbures) et/ou destructeurs de la couche d'ozone (solvants chlorés, voir § 2.).
- Quelles sont les qualités d'un solvant de réaction ?
* Solubiliser le/les composés :
# principalement les réactifs (réaction bien plus rapide si les molécules sont séparées et toutes accessibles)
# si le produit synthétisé est insoluble, c'est encore mieux, il sera alors facile de le séparer par filtration.
* Ne pas subir une modification de la part du milieu réactionnel (solvant "inerte") : oxydant, réducteur, acide, basique.
* Favoriser la réaction grâce à des liaisons faibles (liaisons H, liaison accepteur-donneur) et bien choisies entre le solvant et un ou plusieurs réactifs (SN1, SN2, magnésiens...).
- Quelles sont les qualités d'un solvant d'extraction ?
* Solubiliser, le plus sélectivement possible le composé souhaité.
* De façon générale, on a deux cas :
# les composés non-polaires ou "peu polaires" qui seront dissous dans des solvants analogues : hydrocarbures, esters, éthers, solvants chlorés
# les composés "plus polaires" qui seront dissous dans des solvants analogues : eau, alcools, cétones.
* Les conséquences de la polarité sont évaluées grâce à deux grandeurs :
# le moment dipolaire mð (en Debye) qui mesure l'importance des charges partielles dð+ et ðdð portées par la molécule
# la constante diélectrique eð : plus elle est élevée plus le solvant fait écran aux attractions électrostatiques entre cations et anions, donc plus les composés ioniques seront dissous :
Ï% si eð 210totaleBzMeC1-Cl36443-80-8irritant H315,319,335-23>180totaleDeMeC1-A1244193-56-4irritant H315,319,33510>315BuMeC1-A2174501-64-5irritant H315,319,3351,3728112>300H" 0DeMeC1-Br188589-32-4irritant H315,319,3351,12789316>210totaleDeMeC1-Cl171058-187irritant H315,319,3350,992446531>185partielleMe2C1-A397345-90-9irritant H315,319,33545>200totaleEtMeC1-Cl65039-09-0irritant
H315,319,4131,11 (80°C)47 (80°C)53-54>210totaleEtMeC1-Br65039-08-9irritant H315,319,33565>205totaleBuMeC1-Cl79917-90-1élevée (T,N)
H300,315,319335,411 73>210totaleBuMeC1-Br85100-77-2peu
(no data)76>200totale3-MeBuC2-A3916730-28-4no data-50>200totaleBuC2-A1203389-28-0irritant H315,319,3351,2211215>305totaleHxC2-Cl6220-15-1irritant H315,319,335285H" 0BuC2-Br874-80-6irritant H315,319,335105>200totaleHx3TdC4-Cl0,98-56>300H" 0Hx3TdC4-Br0,85300H" 0Hx3TdC4-A10,93260H" 0Oc4C4-Br42>290Bu3HdC4-Br57>270Bu4C4-Br102>270* Voir le tableau précédent, par exemple : BuC2-A1 = tétrafluoroborate de N-butylpyridinium
** mPa.s = 10-3 Pa.s
quelques viscosités (en mPa.s, autour de 20°C) : éthoxyéthane : 0,23 - acétone : 0,33 - acétate d'éthyle : 0,42 - dichlorométhane : 0,44 - toluène : 0,59 - DMF : 0,92 - cyclohexane : 0,98 eau : 1,00 - éthanol : 1,20 - DMSO : 2,00 - glycérol : 1490 - miel : H" 10000
* Propriétés, intérêts :
# Étant ioniques, leur tension de vapeur est très faible et ils n'émettent donc pas (ou très peu) de vapeur, au contraire des solvants classiques.
# En fait ils se décomposent avant de pouvoir être portés à ébullition, ce qui permet d'en extraire les produits de la réaction par distillation et de les recycler totalement.
# Cette faible tension de vapeur permet d'utiliser les micro-ondes de façon plus sûre car les brusques augmentations de pression ne sont pas possibles, leur caractère ionique les rend aussi très réceptifs aux micro-ondes ce qui accélère les réactions.
# Étant ioniques ils ne sont pas solubles dans les hydrocarbures, ce qui permet d'en extraire les composés hydrophobes (non-polaires).
# Leurs propriétés (température de fusion, densité, viscosité, polarité, caractère hydrophophile) peuvent être contrôlées en fonction de leurs structures, par exemple :
Ï% les tétrafluoborates et hexafluorophospates de 1-alkyl-3-méthylimidazolium (C1-A1 et C&-A2 ci-dessus) sont liquides à température ambiante lorsque le groupe alkyle possède plus de douze atomes de carbone
Ï% ces tétrafluoborates de 1-alkyl-3-méthylimidazolium sont solubles dans l'eau lorsque le groupe alkyle possède moins de six atomes de carbone, ils ne le sont pas pour six atomes de carbone et plus, ceci peut être utile pour l'extraction de composés hydrosolubles (polaires).
# Ils permettent de dissoudre des composés organométalliques onéreux utilisés comme catalyseurs, ceux-ci restent dans le liquide ionique lors de l'extraction par un hydrocarbure, l'eau ou du CO2 supercritique, on recycle donc facilement le liquide ionique et le catalyseur.
# Du point de vue solubilité :
Ï% on remarquera que les composés phosphorés (anions ou cations) sont souvent non miscibles à l'eau
Ï% la plupart sont solubles dans l'eau, l'éthanol et le dichlorométhane, et peu solubles dans l'éther, le toluène et le cyclohexane.
# Finalement leur recyclage et l'extraction des produits de réaction (et des réactifs restants) est souvent facile : distillation, extraction par les hydrocarbures (recyclés) et/ou l'eau (on a un système triphasique liquide ionique / hydrocarbure / eau).
# Leur viscosité est bien plus élevée que celle des solvants classiques mais, contrairement à ces derniers, cela ne ralentit pas les réactions. Elle dépend fortement de la température et des impuretés présentes. Si nécessaire, elle est facilement modifiée par addition d'un co-solvant ; les plus couramment utilisés étant le benzène ou le toluène, le dichlorométhane, l'acéonitrile.
# Les propriétés de ces solvants sont encore étudiées et les phénomènes en jeu sont complexes.
Pour résumer, on peut dire que ce ne sont pas des solvants homogènes :
Ï% il y a des cavités provenant des interactions entre leurs chaînes carbonées non-polaires, ceci crée des zones non-polaires et d'autres, polaires
Ï% certaines régions du solvant sont très ordonnées, comme dans un cristal, d'autres, pas
Ï% étant constitués d'un cation et d'un anion, la solvatation d'une molécule polaire n'est pas homogène, pour la première couche de solvatation :
les cations sont du côté négatif de la molécule dissoute
les anions sont du côté positif de la molécule dissoute
alors que pour un solvant classique, ce seront les mêmes molécules de solvant qui entoureront l'espèce dissoute
Ï% tout cela, entre autres, rend inopérants les modèles appliqués aux solvants classiques.
# L'utilisation du CO2 supercritique comme solvant d'extraction permet alors de se passer totalement des solvants moléculaires ! Les composés polaires non extraits par le CO2 le sont alors par l'eau. On a alors un système totalement (en théorie) recyclable en ce qui concerne le milieu réactionnel et l'extraction.
# La plupart sont des composés peu toxiques, irritants pour la peau et les yeux (H315 , H319, H335), fiches de sécurité : Sigma-Aldrich, VWR, IoLiTec.
* Inconvénients :
# Leur prix ! Au minimum 200 ¬ les 100 g (Roth, VWR...).
# Mais leur synthèse n'est pas difficile (voir ci-dessous).
# C'est leur purification qui est délicate.
* Quelques exemples d'utilisation :
# Synthèse de l'acide cinnamique ( LIENHYPERTEXTE "http://www.aails.com/is_ia_pca.asp"http://www.aails.com/is_ia_pca.asp) :
La Juhua Group Corporation (Chine) synthétise depuis 2006 l'acide cinnamique (condensation du styrène avec le tétrachlorométhane puis hydrolyse), avec une capacité plus de 1000 tonnes par an, avec un liquide ionique (ammonium) comme solvant, ceci permet de ne pas utiliser d'acide sulfurique et de remplacer un solvant organique.
# Dosage de l'eau par la méthode de Karl-Fisher ( LIENHYPERTEXTE "http://www.aails.com/is_ia.asp"http://www.aails.com/is_ia.asp) :
Depuis quelques années, les liquides ioniques sont parfois utilisés comme solvant pour le dosage de l'eau par la méthode de Karl-Fisher (titrage redox fondé sur la réaction :
I2 + SO2 + 2 H2O = 2 HI + H2SO4). Ils permettent de dissoudre directement de nombreuses substances ce qui évite des préparations complexes.
# Les alkylations et acylations de Friedel-Crafts ( LIENHYPERTEXTE "http://www.iupac.org/publications/pac/2000/pdf/7207x1391.pdf"http://www.iupac.org/publications/pac/2000/pdf/7207x1391.pdf) :
Les liquides ioniques sont de plus en plus utilisés en tant que solvant et/ou de catalyseur (les anions AlCl4- ou Al2Cl7- remplacent AlCl3 en tant qu'acide de Lewis) dans les alkylations et les acylations de Friedel-Crafts. Ils permettent d'améliorer les rendements, la sélectivité et les vitesses de réaction. Étant donné leur faible volatilité, les températures de réaction peuvent être plus élevées, d'où des temps de réaction beaucoup plus courts ; le chauffage peut aussi être effectué par micro-ondes.
L'extraction est facilitée (ajout d'un support solide, flash chromatographie...), l'acide de Lewis est recyclé car faisant partie du liquide ionique.
Les conditions n'ont pas besoin d'être strictement anhydres (pas d'atmosphère anhydre).
Par exemple l'acétylation du naphtalène par le chlorure d'acétyle se déroule en 5 min à 0°C dans le tétrachloroaluminate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EtMeA1-Cl + 67% AlCl3) et donne la meilleure sélectivité connue pour l'acylation en position 1 par rapport à la position 2 : rapport de 45 à 1 au lieu de 5 à 1 dans les conditions classiques.
De nombreux articles traitent de ces réactions, par exemple :
LIENHYPERTEXTE "http://data.biotage.co.jp/pdf/poster/2147_sghassemi_05fallacs_webfo.pdf"http://data.biotage.co LIENHYPERTEXTE "http://data.biotage.co.jp/pdf/poster/2147_sghassemi_05fallacs_webfo.pdf".jp/ LIENHYPERTEXTE "http://data.biotage.co.jp/pdf/poster/2147_sghassemi_05fallacs_webfo.pdf"pdf LIENHYPERTEXTE "http://data.biotage.co.jp/pdf/poster/2147_sghassemi_05fallacs_webfo.pdf"/poster/ LIENHYPERTEXTE "http://data.biotage.co.jp/pdf/poster/2147_sghassemi_05fallacs_webfo.pdf"2147_sghassemi_05fallacs_webfo LIENHYPERTEXTE "http://data.biotage.co.jp/pdf/poster/2147_sghassemi_05fallacs_webfo.pdf". LIENHYPERTEXTE "http://data.biotage.co.jp/pdf/poster/2147_sghassemi_05fallacs_webfo.pdf"pdf
LIENHYPERTEXTE "http://www.imm.ac.cn/journal/ccl/1703/170312-321-b050463-p4.pdf"http://www.imm.ac.cn/journal/ccl/1703/170312-321-b050463-p4.pdf
LIENHYPERTEXTE "http://www.nacatsoc.org/18nam/Posters/P038-Friedel-Crafts Benzoylation of Anisole.pdf"http://www.nacatsoc.org/18nam/Posters/P038-Friedel-Crafts%20Benzoylation%20of%20Anisole.pdf
Un rapport de l'US Environmental Protection Agency qui résume les avantages de ces solvants pour les alkylations de Friedel-Crafts :
LIENHYPERTEXTE "http://cfpub.epa.gov/ncer_abstracts/index.cfm/fuseaction/display.abstractDetail/abstract/1374/report/F"http://cfpub.epa.gov/ncer_abstracts/index.cfm/fuseaction/display.abstractDetail/abstract/1374/report/F
* Activités expérimentales associées :
# Synthèse d'un liquide ionique : le chlorure de 1-octyl-3-méthylimidazolium (omim-Cl).
Ï% La méthode, sans solvant, dans un four micro-ondes domestique, ne prenant que quelques minutes pour un rendement de 90-100%, est adaptée de plusieurs publications, dont :
Ref.h : "Solvent-free preparation of ionic liquids using a household microwave oven"
R.S. Varma, V. V. Namboodiri, Pure Appl. Chem., 2001, 73 (8), 13091313
( LIENHYPERTEXTE "http://homepages.gac.edu/~bobrien/Matt-Su03/ionic-liquids/ion-liq.microwave2.pdf"http://homepages.gac.edu/~bobrien/Matt-Su03/ionic-liquids/ion-liq.microwave2.pdf)
Ref.i : "Solvent-free route to ionic liquid precursors using a water-moderated microwave process"
M.C. Law, K.-Y. Wong, T.H. Chan, Green Chemistry, 2002, 4, 328 330
Ï% En résumé le protocole sera le suivant : mélanger la base et l'halogénoalcane dans un ballon surmonté d'un tube à CaCl2, placer dans un bain d'eau au four micro-ondes, 1 min à la puissance minimum, alterner des cycles d'agitation et d'irradiation à puissance moyenne jusqu'à obtenir une seule phase claire, extraire les réactifs résiduels à l'éther, évaporer l'éther restant à l'évaporateur rotatif (ou au bain-marie sous pression réduite).
Ï% Il faut noter l'efficacité de l'utilisation des micro-ondes ! La méthode classique est beaucoup plus longue : reflux à 50-80°C pendant 1-3 jours !
! Quelle base choisir ? 1-Méthylimidazole (MIM) ou pyridine ?
On peut prendre en compte les critères suivants :
Ï% toxicité raisonnable de la base
Ï% disponibilité de données physico-chimiques sur les liquides ioniques dérivés
Ï% prix abordable
Composé1-Méthylimidazole (MIM)pyridineFormule
développée
Formule bruteC4H6N2C5H5NN° CAS616-47-7110-86-1M (g/mol)82,179,1
RisquesH311 : toxique par contact cutané
H314 : provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves
H302 : nocif en cas d'ingestion
le produit est assez nocif mais bien moins que le phénol, par exempleH225 : liquide et vapeurs très inflammables
H302 + H312 + H332 : nocif en cas d'ingestion, par contact cutané ou par inhalation
moins toxique que le MIM (moins agressif)Protectiongants en caoutchouc butyle
lunettesgants en caoutchouc butyle
lunettesDensité (d2020)1,030,98Tf (°C)-2-42Teb (°C)198115Solubilité / eau145,8 g/Ltoutes proportionsQuaternisationfacileplus difficileCoût81 ¬ TTC le litre chez Carl-Roth (06/2011-Ref. N353.2)52¬ TTC le litre chez Carl-Roth (06/2011- Ref. CP07.2)Liquides ioniques dérivéstrès nombreux
les liquides sont nombreux
documentation assez fourniemoins nombreux
peu de liquides certains
rare documentation
! Quel composé faut-il préparer ?
On peut prendre en compte les critères suivants :
Ï% toxicité raisonnable de l'halogénoalcane et du liquide ionique obtenu
Ï% que ce soit un liquide à température ambiante
Ï% que l'halogénoalcane ait une température d'ébullition assez élevée pour limiter l'évaporation pendant la préparation en four micro-ondes domestique (pas de reflux)
Ï% disponibilité de données : indice de réfraction (pour le contrôle de la pureté)
Ï% prix de l'halogénoalcane
Ï% disponibilité éventuelle de l'halogénoalcane
Ï% pour une utilisation dans une réaction de Friedel-Crafts il est préférable d'avoir un chlorure.
Le choix se restreint alors à deux composés : hmim-Cl et omim-Cl :
Ï% hmim-Cl (ou C6mim-Cl):
f& toxicité les plus faibles pour l'halogénoalcane et le liquide ionique
f& température de fusion du hmim-Cl : -37°C
f& valeur de l'indice de réfraction disponible : 1,515 - 1,522 à 25°C (Ref.b)
f& le prix assez élevé du chlorohexane :
28,80¬ HT les 100 mL chez Sigma-Aldrich (06/2011-Ref. 238465-100ML)
80,10¬ HT les 500 mL chez Sigma-Aldrich (06/2011-Ref. 238465-100ML)
sachant que pour s'en servir dans une réaction de Friedel-Crafts, pour seize binômes, 100 mL sera probablement insuffisant
Ï% omim-Cl (ou C8mim-Cl):
f& toxicité directe faible pour l'halogénoalcane et faible pour le liquide ionique
f& température de fusion du omim-Cl : -55°C
f& valeur de l'indice de réfraction disponible : 1,505 - 1,510 à 25°C (Ref.b)
f& le prix très raisonnable du chlorooctane :
25,50¬ HT les 500 mL chez VWR (06/2011-Merck, Ref. 8.06903.0500)
Ï% à moins de disposer de chlorohexane, le choix se portera donc sur la préparation du omim-Cl, sa toxicité est "basique".
! La "Fiche TP" fait l'objet d'un document séparé : Synthese_liquide_ionique-1.doc
Ce TP sera plutôt réalisé après l'étude du four micro-ondes (§ 5.1).
! Extension possible, en exercice maison, en TD ou en évaluation écrite :
utiliser les données correspondant au protocole choisi pour évaluer le coût de revient au kg, solvant d'extraction inclus ainsi que la consommation d'énergie.
Ï% Voici un tableau récapitulatif, avec quelques composés ajoutés (dont la température de fusion a été trouvée) à ceux décrits dans les articles cités (prix VWR) :
HalogénoalcaneLiquide ioniqueRX
CAS
prix VWRTeb (°C)code tableau
(ci-dessus)
dénomination
toxicitéTf (°C)protocole de chauffage *
Watts(min)rdt
(Ref)solubilité dans l'eauPrI
107-08-4
42 (0,1L)102PrMeC1-Ipmim-I
peu (Xi)-75¥ðBuCl
109-69-3
74 (1L)78BuMeC1-Clbmim-Cl
très toxique (T,N)73¥ðBuBr
109-65-9
56 (0,5L)102BuMeC1-Brbmim-Br
peu toxique76240(0,5) + 240(0,25)x3
110(1) + 330(3)x3-486 (h)
100 (i)¥ðBuI
542-69-8
63 (0,1L)131BuMeC1-Ibmim-I
peu toxique-58¥ðHxCl
544-10-5
62 (0,25L)132HxMeC1-Clhmim-Cl
très peu toxique
nD25 = 1,515-1,522-37240(0,5) + 240(0,25)x4
110(1)x2 + 330(0,67)x381 (h)
100 (i)¥ðHxBr
111-25-1
25 (0,5L)156HxMeC1-Br
85100-78-3hmim-Br
peu (Xi)240(0,5) + 240(0,25)x389 (h)HxI
638-45-9
41 (25mL)180HxMeC1-I
178631055hmim-I
peu toxique< 20240(0,5) + 240(0,17)x393 (h)>1,2kg/LHpI
4282-40-0
37 (0,1L)204HpMeC1-I240(0,5) + 240(0,17)x394 (h)OcCl
111-85-3
26 (0,5L)185OcMeC1-Clomim-Cl
peu (Xi)
nD25 = 1,505-1,510-55¥ðOcBr
111-83-1
23 (0,25L)203OcMeC1-Br
61545-99-1omim-Br
corrosif (H314)240(0,5) + 240(0,25)x3
91 (h)
OcI
629-27-6
37 (0,05L)256OcMeC1-Iomim-I
peu (Xi)110(0,5) + 330(0,5)x3100 (i)DeCl
1002-69-3
72 (0,25L)223DeMeC1-Cldmim-Cl
peu (Xi)31partielleDeBr
112-29-8
22 (0,25L)238DeMeC1-Brdmim-Br
peu (Xi)16¥ðpeu (Xi) = irritant : H315,319,335
* Ref. h : 240(0,5) + 240(0,25)x3 : 0,5 min à 240W puis trois cycles de 0,25 min à 240 W séparés de 10 s d'agitation sur vortex
(travail sur 2 à 20 mmol)
* Ref.i : 110(1) + 330(3)x3 : 1 min à 110W puis trois cycles de 3 min à 330W, séparés de 10 s d'agitation sur vortex, ballon dans un bain d'eau, tube de garde à CaCl2 ou silicagel
(travail sur 0,5 à 1,2 mol)
# Possibilité de synthèse d'un liquide ionique à base N-alkylpyridinium.
Ï% La pyridine étant un composé souvent disponible dans les laboratoires, moins cher et moins toxique que le 1-méthylimidazole, il peut être envisagé comme base pour la synthèse d'un liquide ionique. Malheureusement les halogénures ne sont pas liquides sauf, de peu, ceux de N-hexylpyridinium.
La pyridine semble également moins bien réagir que le 1-méthylimidazole.
Cela ne serait donc à envisager que pour continuer par un échange d'anion ou pour une utilisation dans une réaction de Friedel-Crafts.
On pourrait alors synthétiser le chlorure de N-hexylpyridinium qui serait ensuite additionné de chlorure d'aluminium.
Un aspect positif : tous les produits sont les moins toxiques possibles.
# Utilisation d'un liquide ionique.
Ï% Il serait intéressant de réaliser une réaction de Friedel-Crafts dans deux conditions : dans un liquide ionique additionné de AlCl3 d'une part et avec la méthode classique.
Le chlorure de 1-octyl-3-méthylimidazolium devrait parfaitement convenir. Il serait transformé en tétrachloroaluminate par addition de chlorure d'aluminium.
Ï% Faire comparer les deux méthodes :
f& rendement
f& du point de vue énergétique
f& économie atomique, facteur environnemental molaire, facteur environnemental massique, facteur environnemental massique total (voir § 4.2)
f& coûts de revient comparés par g de produit (produits, eau de réfrigération, chauffage, solvants d'extraction, prise en compte du recyclage..., voir § 4.2. "Applications, exercices").
! La "Fiche TP" fera l'objet d'un document séparé.
4.6.3. La catalyse par transfert de phase.
* Références :
# Ref.a : "Phase-transfer catalysis. I. Heterogeneous reactions involving anion transfer by quaternary ammonium and phosphonium salts"
C.M. Stark, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93 (1), 195199.
# Ref.b : C. J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 7017
# Ref.c : Un article présentant les avantages de la catalyse par transfert de phase dans l'industrie
"Phase Transfer Catalysis, Industrial Overview"
Marc Halpern, Ph.D. (14/07/2001)
PTC Communications, Inc - info@phasetransfer.com
LIENHYPERTEXTE "http://www.phasetransfer.com/overview.htm"http://www.phasetransfer.com/overview.htm
# Ref.d : Une série de douze articles très bien illustrés pour découvrir la chimie supramoléculaire :
"Supramolecular Organic Chemistry "
Yuming Zhao (2010)
Memorial University of Newfoundland, Canada
LIENHYPERTEXTE "http://www.chem.mun.ca/homes/yzhome/notes/Lecture 1.pdf"www.chem.mun.ca/homes/yzhome/notes/Lecture%201.pdf
.....
LIENHYPERTEXTE "http://www.chem.mun.ca/homes/yzhome/notes/Lecture 9.pdf"www.chem.mun.ca/homes/yzhome/notes/Lecture%209.pdf
LIENHYPERTEXTE "http://www.chem.mun.ca/homes/yzhome/notes/Lecture-10.pdf"www.chem.mun.ca/homes/yzhome/notes/Lecture-10.pdf
.....
LIENHYPERTEXTE "http://www.chem.mun.ca/homes/yzhome/notes/Lecture 9.pdf"www.chem.mun.ca/homes/yzhome/notes/Lecture-12.pdf
# Ref.e : Un article de présentation générale des éthers couronnes et composés analogues :
LIENHYPERTEXTE "http://www.org-chem.org/yuuki/crown/crown_en.html"www.org-chem.org/yuuki/ LIENHYPERTEXTE "http://www.org-chem.org/yuuki/crown/crown_en.html"crown LIENHYPERTEXTE "http://www.org-chem.org/yuuki/crown/crown_en.html"/ LIENHYPERTEXTE "http://www.org-chem.org/yuuki/crown/crown_en.html"crown LIENHYPERTEXTE "http://www.org-chem.org/yuuki/crown/crown_en.html"_en.html
# Sur Internet : de nombreux articles généralistes, mots clés :
transfert de phase, catalyse, ammonium quaternaire, éthers couronnes, cryptand
phase transfer, catalysis, quaternary ammonium, crown ethers, cryptand
* Généralités :
Dans de très nombreux cas la molécule organique à transformer (le substrat) est insoluble ou peu soluble dans l'eau tandis que le réactif est l'anion d'un composé minéral soluble dans l'eau.
Cette méthode, le "transfert de phase", consiste à faire passer l'anion réactif de la phase dans laquelle il est naturellement en solution vers la phase dans laquelle se trouve le substrat à traiter.
Pour cela on utilise un agent de transfert de phase qui est un composé amphiphile (soluble dans deux milieux "incompatibles").
Voici quelques conséquences intéressantes de cette méthode :
# accélération de la réaction qui, sinon, ne se déroulerait qu'à l'interface des deux milieux et non pas dans tout le volume
# cette rapidité limite également, en général, la formation de sous-produits, les rendements sont donc améliorés
# permet d'éviter l'utilisation des solvants coûteux ou toxiques qui permettraient de tout solubiliser, pour autant que cela soit possible
# limitation de la quantité de solvant organique utilisée puisqu'il n'est pas nécessaire de tout solubiliser dans ce type de solvants, l'eau participe en tant que solvant.
Il y a deux stratégies pour effectuer cette "catalyse par transfert de phase" :
# au moyen d'ammoniums quaternaires
# au moyen d'éthers couronnes ou de cryptands.
* L'utilisation des ions ammoniums quaternaires :
Le transfert de phase a été développé par C.M. Stark (Ref.a) au début des années 1970.
Les sels d'ammonium quaternaires sont des agents de transfert de phase ioniques, solubles dans l'eau et, un peu, dans les solvants organiques, ils sont composés :
# d'un cation ammonium quaternaire, avec au moins un substituant "bien développé" qui assure la solubilité en milieu hydrophobe (organique) et permet de transporter l'anion réactif vers le substrat
# d'un anion minéral "spectateur" (dans le cadre de la réaction effectuée).
On peut les symboliser par R4NÅð Aè, étant entendu que les quatre groupes R ne sont pas forcément identiques.
Les groupes R couramment utilisés : butyle (C4H9-), hexyle (C6H13-), octyle (C8H17-), décyle (C10H21-), dodécyle (C12H25-),..., cyclohexyle (C6H11-),...
Les anions courants : chlorure (Clè), bromure (Brè), hydrogénosulfate (HSO4è)...
Par exemple l'Aliquat 336® ou chlorure de méthyltrioctylammonium, les bromure et hydrogénosulfate de tétrabutylammonium...
Sel d'ammoniumCASAbréviations...Tf (°C)dbromure de tétrabutylammonium
1643-19-2TBAB
Aliquat 100(
103-104
1,15hydrogénosulfate de tétrabutylammonium
32503-27-8
TBAHS
171-174
1,01chlorure de méthyltrioctylam-monium
5137-55-3
*63393-96-4
Aliquat 336(
-20
0,88* mélange avec du tridécylméthylammonium (minoritaire)
Ether couronneSolubilités
en g/L à 20°CSécurité
bromure de tétrabutylammoniumeau : 600
CH2Cl2 : 140
éthanol : 392
hydrocarbures : insoluble
H315 : provoque une irritation cutanée
H319 : provoque une sévère irritation des yeux
H335 : peut irriter les voies respiratoires
hydrogénosulfate de tétrabutylammonium
eau : soluble
CH2Cl2 : 0
éthanol : 217
hydrocarbures : insolubleH302 : nocif en cas d'ingestion
H315 : provoque une irritation cutanée
H319 : provoque une sévère irritation des yeux
H335 : peut irriter les voies respiratoires
chlorure de méthyltrioctylam-monium
eau : 10
CHCl3 : soluble
isopropanol : solubleH302 : nocif en cas d'ingestion
H315 : provoque une irritation cutanée
H319 : provoque une sévère irritation des yeux
H411 : toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets néfastes à long terme
Voici un schéma réactionnel représentant une substitution catalysée par transfert de phase, (c'est la réaction étudiée initialement par C.M. Stark) :
Un exemple classique concerne l'oxydation par le permanganate de potassium (Activités 1 et 2 ci-dessous).
Cette méthode a initialement été utilisée avec les solvants et réactifs "classiques" : benzène, chloroforme, oxydants à métaux lourds (KMnO4, K2Cr2O7) mais il faut, bien sûr, les remplacer (voir § 4.5.).
On peut, par exemple, utiliser l'ion hypochlorite comme oxydant et utiliser un solvant non aromatique et non chloré comme l'acétate d'éthyle (Activité 3 ci-dessous).
Si le substrat et le produit synthétisé sont tous les deux liquides (ou alors le substrat seul, utilisé en excès) on peut même se passer de solvant organique, le réactif minéral en solution dans l'eau sera transporté dans le milieu organique liquide (Activité 4 ci-dessous).
Expérience de cours :
# dissoudre un peu de KMnO4 dans de l'eau (0,1 g / 50 mL - solubilité : 64 g/L à 20°C)
# verser dans un ampoule à décanter
# ajouter du dichlorométhane (50 mL)
# agiter : le dichlorométhane reste incolore, l'ion MnO4è reste en phase aqueuse
# ajouter un peu de bromure de tétrabutylammonium (ou autre) dans de l'eau (0,01 g / 5 mL)
# agiter : le dichlorométhane se colore en rose, l'ion MnO4è est transporté dans la phase organique.
Activités expérimentales envisageables telles quelles ou à adapter :
#.1. Dans le cadre d'une hémisynthèse, une oxydation :
"A Phase Transfer Catalyzed Permanganate Oxydation. Preparation of Vanillin from Isoeugenol Acetate"; G.M. Lampman, S.D. Sharpe, J. Chem. Ed., 1983, 60, 503-504.
#.2. Oxydation du cyclohexène :
"Green Chemistry in the Organic Teaching Laboratory: An Environmentally Benign Synthesis of Adipic Acid"; S.M. Reed, J.E. Hutchison, J. Chem. Educ., 2000, 77 (12), 1627
#.3. Oxydation du benzhydrol en benzophénone, dans l'acétate d'éthyle, par l'eau de Javel :
LIENHYPERTEXTE "http://www.chemia.polsl.pl/~zpsoip/images/stories/Pliki/PTC.pdf"http://www.chemia.polsl.pl/~zpsoip/images/stories/Pliki/PTC.pdf
#.4. Synthèse d'un éther du phénol :
"Synthèse d'un étheroxyde : catalyse par transfert de phase"
Concours Mines 2009
LIENHYPERTEXTE "http://www.chimix.com/an9/concours9/min99.html"http://www.chimix.com/an9/concours9/min99.htm
* L'utilisation des éthers couronnes et des cryptands :
En 1967 C. Pedersen (Ref.b) découvre une méthode simple de synthèse d'un éther couronne en essayant de préparer un agent de complexation pour cations divalents. Il isole un produit secondaire, un polyéther cyclique (le dibenzo-18-crown-6) qui se lie à l'ion potassium. Il a alors réalisé une étude systématique de ces composés appelés "éthers couronnes".
(C.Pedersen a reçu le Prix Nobel de Chimie en 1987, en association avec D. Cram et J-M. Lehn pour ces études et les développements de la chimie supramoléculaire).
Les éthers couronnes sont des polyéthers cycliques. Ce sont des molécules complexantes des cations qui se logent à l'intérieur de la cavité centrale. Le cation est "maintenu" grâce à des liaisons électrostatiques avec les électrons des doublets non liants de l'oxygène.
Suivant la taille du cycle, seuls certains cations sont piégés.
Leur nom : on n'utilise pas le nom IUPAC mais x-couronne-y (ou x-C-y, en anglais x-crown-y), où "x" est le nombre d'atomes du cycle, "y" le nombre d'atomes d'oxygène, ces derniers étant séparés par -CH2-CH2-.
Le nom IUPAC du 18-C-6 est 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadécane.
Voici les éthers couronnes les plus courants, ainsi que quelques données :
Ether couronneCASTf (°C)dSécurité
12-couronne-4
294-93-9
16
1,089H319 : provoque une sévère irritation des yeux
H330 : mortel par inhalation
15-couronne-5
33100-27-5
< 20
0,995H302 : nocif en cas d'ingestion
H315 : provoque une irritation cutanée
H319 : provoque une sévère irritation des yeux
18-couronne-6
17455-13-9
36-42
1,237H302 : nocif en cas d'ingestion
H315 : provoque une irritation cutanée
H319 : provoque une sévère irritation des yeux
H335 : peut irriter les voies respiratoiresdibenzo-18-couronne-6
14187-32-7
160-164
H319 : provoque une sévère irritation des yeux
Ions complexés (( ionique en pm)Ether couronneSolubilitésTaille de la cavité (pm)PrincipalAutres
12-couronne-4
120 - 150
Li( (136)Mg2( (132)
Fe2( (148)
15-couronne-5eau : miscible
S. organiques : soluble
150 - 220
Na( (194)Cd2( (194)
Ca2( (198)
18-couronne-6CHCl3 : 50 g/L
eau : 75 g/L
260 - 320
K( (266)NH4( (286)
Rb( (294) dibenzo-18-couronne-6CHCl3: 25 g/L
eau : très peu soluble
260 - 320
K( (266)NH4( (286)
Rb( (294)
Il y a encore peu d'études sur la toxicité et les effets biologiques des éthers couronnes. Ils semblent avoir un effet sur le système nerveux central. Les 18-6 sont toxiques par le fait de leur activité complexante sur les ions potassium. On évite donc tout contact et inhalation.
Synthèse des éthers couronnes : la réaction de base est une synthèse de Williamson pour former les liaisons éthers. Pour les cas les plus simples il s'agit de faire réagir le 1,2-dichloroéthane avec l'éthane-1,2-diol en milieu basique. Il faut plusieurs étapes mais, pour le 18-couronne-6, on peut écrire le bilan global suivant :
Le principe de "fonctionnement" des éthers couronnes est le suivant :
# le cation du réactif minéral se loge dans la cavité de l'éther couronne, de taille adéquate
# on obtient alors une espèce globalement positive mais dont les sites polaires sont plus ou moins masqués, c'est à dire les atomes d'oxygène de l'éther couronne et le cation
# les parties hydrophobes de ce complexe sont par contre bien apparentes (les CH2) et l'ensemble est soluble dans les solvants apolaires
# l'anion, qui est le réactif, est entraîné dans la phase organique qui se charge positivement
# n'étant pas solvaté (solvant apolaire) ni entouré par les cations d'origine cet anion est "nu" et, de ce fait, beaucoup plus réactif.
Dans l'industrie (Ref.c), étant donné le coût assez élevé des éthers couronnes, on utilise parfois des composés intermédiaires : les "podands" qui sont des polyéthers non cycliques, des éthers de glycol.
Les éthers de glycols simples (molécule ci-dessous à gauche) sont cependant toxiques et en passe d'être remplacés.
D'autres molécules ont été synthétisées pour modifier la solubilité, l'affinité avec les différents ions :
# en fixant des groupes fonctionnalisés ou non, comme le dibenzo-18-crown-6
# en remplaçant les atomes d'oxygène par des atomes d'azote ou de soufre (aza- et thio-couronnes)
# finalement en créant un pont entre deux atomes pour obtenir les "cryptands" (ou cryptates).
Les cryptands.
Le cryptand le plus simple est le cryptand-[2,2,2] (CAS : 23978-09-8) :
Le fait d'entourer le cation par trois bras au lieu de deux le masque encore plus vis-à-vis d'un solvant polaire. Les interactions possibles avec l'eau diminuent encore et, donc, la solubilité dans un solvant apolaire augmente.
Les interactions entre le cation et le cryptand sont plus nombreuses qu'avec un éther couronne et le cation est mécaniquement mieux piégé. Conséquence : la constante de dissociation de K+ avec le cryptand-[222] est 10000 fois plus faible qu'avec le 18-crown-6 !
Comment nommer ces molécules ?
Il est évident qu'un nom systématique décrivant sans ambiguïté la molécule sera complexe.
Pour les cryptands "simples" à deux atomes d'azote d'où partent trois branches, sans substituants, l'IUPAC recommande (2005) la forme crypt-xyz, où "x", "y" et "z" représentent le nombre d'atomes d'oxygène de chaque branche, séparés par deux CH2.
Bien sûr cela est très restrictif. Les autres molécules sont désignées par des noms symboliques.
La chimie supramoléculaire.
Ces molécules ont été le point de départ de la "chimie supramoléculaire" qui développe des molécules ayant des propriétés catalytiques (Ref.d, e).
Il s'agit d'utiliser ces molécules pour effectuer une action : rapprocher deux sites que l'on souhaite voir réagir, masquer une partie d'une molécule, déplacer des molécules, effectuer des réactions asymétriques... En fait il s'agit d'imiter les enzymes et autres biomolécules ou de s'en inspirer.
Il existe aussi des systèmes moléculaires mobiles, qui tournent, qui basculent...
Les applications potentielles sont innombrables.
4.6.4. Les réactifs supportés.
* Références :
Concernant les supports minéraux (argiles, silice, alumine) :
# Ref.a : "Clay-supported copper(II) and iron(III) nitrates : novel multi-purpose reagents for organic synthesis"
A. Cornélis, P. Laszlo, Synthesis, 1985, 909-918
# Ref.b : "Catalysis of Friedel-Crafts alkylation by a montmorillonite doped with transition-metal cations"
P. Laszlo, A. Mathy, Helvetica Chimica Acta, 1987, 70, 577-586
# Ref.c : "CLAYCOP, a user-friendly oxydizing and nitrating reagent"
P. Laszlo, A. Cornélis, Aldrichimica Acta, 1988, 21 (4), 97-98
# Ref.d : "Montmorillonite supported transition metal salts as Friedel-Crafts alkylation catalysts"
J.H. Clark, A.P. Kybett, D.J. Macquarrie, S.J. Barlow, P. Landon, J. Chem. Soc. Commun., 1989, 1353-1354
# Ref.e : "Friedel-Crafts acylations with modified clays as catalysts"
A. Cornélis, A. Gerstmans, P. Laszlo, A. Mathy and I. Zieba, Catalysis Letters, 1990, 6 (1), 103-109
# Ref.f : "Synthèses multi-étapes sous micro-ondes en solvant ou sur support solide en « milieu sec »"
X. Bataille, Ressources nationales de chimie, 2005
LIENHYPERTEXTE "http://www.educnet.education.fr/rnchimie/chi_org/xb/mo_rnchimie.pdf"www.educnet.education.fr/rnchimie/chi_org/xb/mo_rnchimie.pdf
# Ref.g : "Use of solid catalysts in Friedel-Crafts acylation reactions"
G. Sartori, R. Maggi, Chem. Rev., 2006, 106 (3), 1077 1104
Concernant les résines échangeuses d'ions :
# Deux documents mis en ligne par Rohm & Haas, fabricant des résines Amberlyst TM :
Ï% Ref.h : Quelques caractéristiques :
"AMBERLYST"! Polymeric Catalysts and Ion Exchange Resins"
LIENHYPERTEXTE "http://www.amberlyst.com/sac.htm"http://www.amberlyst.com/sac.htm
Ï% Ref.i : utilisation comme catalyseur d'estérification d'acides gras :
"Esterification of fatty acids"
LIENHYPERTEXTE "http://www.amberlyst.com/fatty_acids.htm"http://www.amberlyst.com/fatty_acids.htm
# Ref.j : "Applications des résines échangeuses d'ions - Guide élémentaire"
François de Dardel, 10/2010
LIENHYPERTEXTE "http://dardel.info/IX/applications_FR.html"http://dardel.info/IX/applications_FR.html
# Réactions d'estérification :
Ï% Ref.k : "Macroscale and microscale organic experiments"
K.L. Williamson, 2nd Ed., D.C. Heath and Compay, 1994, 389-393
Ï% Ref.l : "Microwave-Induced Esterification Using Heterogeneous Acid Catalyst in a Low Dielectric Constant Medium"
K.G. Kabza, B.R. Chapados, J.E. Gestwicki, J.L. McGrath, J. Org. Chem., 2000, 65, 1210-1214
LIENHYPERTEXTE "http://chapados.org/download/papers/kabza.2000.j-org-chem.10814074.pdf"http://chapados.org/download/papers/kabza.2000.j-org-chem.10814074.pdf
* Les supports minéraux : argiles, silice, alumine (Ref.a - g).
Principe :
# Un des réactifs ou un catalyseur est "fixé" sur un composé divisé, souvent un minéral en poudre fine :
Ï% alumine : Al2O3
Ï% argiles, principalement la montmorillonite et la bentonite qui sont des silicates formés de feuillets, la formule générale est Si4O10(AlnMgmNaoCap)(OH)2, avec des surfaces développées de l'ordre de 800 m2 par gramme
Ï% silice : SiO2.
# Un peu dans le même ordre d'idée mais avec des matériaux synthétiques :
Ï% des polymères synthétiques comme les résines échangeuses d'ions
Ï% des nanotubes de carbone sur lesquels sont fixés des molécules actives...
# L'utilisation de supports minéraux divisés est une pratique ancienne pour l'hydrogénation catalytique mais l'extension du principe à d'autres réactions a connu un essor important à partir du milieu des années 70, notamment sous l'influence de P. Laszlo.
# Les composés minéraux cités sont "acides", l'atome d'aluminium ou de silicium est déficitaire en électrons car associé à plusieurs atomes d'oxygène électronégatifs, c'est ce déficit qui donne le caractère acide de Lewis à ces composés, ils agiront comme des ions H+ ou d'autres acides de Lewis pourraient le faire. Ces minéraux sont donc utilisés en tant que catalyseurs acides. Leur élimination du milieu réactionnel se fait par filtration et leur réutilisation est possible.
# Les deux argiles citées sont composées de feuillets (Si, Al, O, OH) entre lesquels sont intercalés des molécules d'eau et des cations (Ca2Åð, Mg2Åð, NaÅð...).
Ces cations intercalaires peuvent être remplacés, en plus ou moins grande quantités, par d'autres cations : Fe3Åð, Al3Åð, Cu2Åð, Zn2Åð, Zr4Åð... ce qui augmente le caractère acide de l'argile.
Cela revient, en sorte, à fixer un acide de Lewis classique sur de l'argile, mais le résultat est bien plus efficace, ce qui permet d'en limiter fortement la quantité, par exemple pour des SEAr.
Il est également possible de "fixer" d'autres types de réactifs, par exemple des oxydants à base de chrome, manganèse...
Dans les deux cas la récupération du catalyseur (ou du réactif transformé) se fait très simplement par filtration de l'ensemble argile + catalyseur (ou réactif transformé).
Ceci facilite grandement l'opération car, dans le cas des acides de Lewis, il est traditionnellement nécessaire d'additionner une solution d'acide chlorhydrique (avec seulement de l'eau il y a formation d'hydroxydes insolubles). Ceci augmente le coût écologique d'autant que rien n'est recyclable.
# Le substrat organique ne se fixe que momentanément sur le support, le temps d'être activé et de réagir, puis il est libéré (ou facilement extrait par un solvant approprié).
# Après filtration du support, on récupère le produit de la réaction par des traitements classiques mais souvent bien simplifiés par rapport aux réactions habituelles.
Intérêts :
# Les réactions sont plus rapides et plus sélectives.
# Cette sélectivité limite les réactions concurrentes et augmente la pureté du produit, ce qui facilite l'extraction (parfois une simple évaporation du solvant) et diminue le coût écologique de cette phase.
# Dans le cas des catalyseurs supportés (acides de Lewis pour les SEAr) la quantité utilisée est fortement réduite, parfois de 1000 fois !
# Dans ce même cas, il est possible de les réutiliser après une réactivation thermique.
# L'emploi d'un réactif supporté évite celui de réactifs en solution, plus difficiles à séparer qu'une simple filtration.
# Ces produits sont très peu chers.
# L'emploi de ces catalyseurs peut également être couplé avec l'utilisation des micro-ondes.
Utilisation :
# Voici une méthode de préparation du réactif supporté utilisé pour les alkylations et les acylations de Friedel-Crafts (Ref.b, d) :
L'acide de Lewis à "fixer" (un chlorure) est dissous dans de l'eau ou de l'éthanol, on ajoute l'argile, on agite 24 heures, on centrifuge et on élimine le liquide. On effectue une série de cycles lavage à l'eau distillée / centrifugation jusqu'à disparition des ions Clè. On sèche ensuite une douzaine d'heures à l'étuve ou au four, entre 120 et 280°C. On broye au mortier. Il est alors possible de conserver l'argile modifiée et de l'utiliser à la demande.
On prépare ainsi une argile contenant entre 1 et 10 mmol de catalyseur par gramme.
# Voici une utilisation standard correspondante (mêmes références) :
Le substrat aromatique, l'agent alkylant ou acylant et le catalyseur supporté sont mélangés.
Le catalyseur est utilisé à raison de 0,01 - 0,1 mole par mole d'agent alkylant ou acylant.
On agite à température ambiante ou à reflux (ou sous micro-ondes) jusqu'à ce que la composition n'évolue plus.
La durée et la température dépendent de la quantité de catalyseur utilisée.
On filtre, évapore le solvant, purifie le produit résiduel par distillation ou recristallisation.
Quelques exemples :
Des activités pratiques sont facilement concevables (voir les références citées), notamment les réactions de Friedel-Crafts et les oxydations.
# Bromation en alpha des cétones et des aldéhydes, en présence de silice :
R-CH2-CO-R' + Br2 = R-CHBr-CO-R' + HBr
la silice catalyse la formation d'un énol sur lequel réagit le dibrome
# Alkylation ou acylation de Friedel-Crafts, argile modifiée par un acide de Lewis (Ref.b, d, e, g) :
Ar-H + R-Cl = Ar-R + HCl
l'argile activée joue le rôle d'acide de Lewis
# Oxydations et nitrations (Ref.a, c).
# Oxydation par MnO2 sur argile, micro-ondes en plus (Ref.f),
* Utilisation des résines échangeuses d'ions (Ref.h - l).
En synthèse organique elles sont principalement utilisées comme catalyseurs acides (ou basiques).
Elles servent aussi pour extraire des cations, comme support de chromatographie... (Ref.j).
Les résines acides :
En tant que catalyseurs acides elles remplacent l'acide sulfurique ou l'acide p-toluènesulfonique.
Ce sont des polymères portant souvent des groupes acide sulfonique (-SO3H), fortement acides.
Voici l'exemple d'une résine acide type AmberlystTM :
Les différences entre les résines portent sur leur densité en groupes acides et sur leur tenue à la température qui dépend de la nature des monomères utilisés.
On peut très efficacement les utiliser comme catalyseur acide dans une réaction d'estérification.
On peut utiliser un diluant (cyclohexane par exemple) ou pas (réaction sans solvant).
On peut travailler avec un chauffage classique ou sous micro-ondes. Dans ce dernier cas on opérera par cycles marche-arrêt pour limiter l'élévation de température (voir le TP de préparation d'un liquide ionique, § 4.6.).
Il n'y a alors plus de lavage basique pour enlever l'acide (souvent suivi d'extractions), il suffit de filtrer.
! Une telle synthèse peut être envisagée dans le cadre de la partie "Synthèses organiques, acides et dérivés".
Les résines basiques :
Ce sont des polymères portant souvent des groupes ammoniums quaternaires associés à des ions hydroxydes (OHè).
Comme les résines acides on peut les utiliser comme catalyseurs basiques.
On les utilise aussi pour neutraliser un acide en solution :
résine-NÅð OHè + H3OÅð Clè = ðrésine-NÅð Clè + 2 H2O
ceci évite un lavage basique (souvent suivi d'extractions), il suffit de filtrer.
4.6.5. Les réactions sans solvants.
* Il s'agit d'utiliser toutes les méthodes précédentes pour arriver à se passer de solvant :
# il faut que la réaction se déroule en milieu liquide donc un des réactifs est liquide et le milieu réactionnel doit rester liquide en fin d'opération
# un anion réactif minéral sera certainement insoluble dans cette phase, il peut y être transporté grâce à l'utilisation d'un ammonium quaternaire, d'un éther couronne ou d'un cryptand (transfert de phase solide-liquide)
# il est possible d'utiliser un catalyseur ou un réactif supporté
# il est possible d'utiliser les micro-ondes comme moyen d'activation.
Une filtration permet de séparer un réactif supporté.
Le produit de la réaction peut être directement distillé ou recristallisé.
Il est aussi parfois nécessaire d'utiliser un solvant d'extraction, le moins nocif possible et qui sera recyclé.
* Plusieurs exemples ont déjà été signalés, en voici deux autres :
# "Alkylations en absence de solvant organique-3 : Préparation d'éthers aliphatiques par alkylation des alcoolates dans des conditions douces et économiques"
J. Barry, G. Bram, G. Decodts, A. Loupy, P. Pigeon, J. Sansoulet, Tetrahedron, 1984, 40 (15), 2945-2950
Préparation d'éthers de n-octyle, sans solvant organique, par action des halogénures de n-octyle sur les alcoolates préparés in situ à partir de ROH et de KOH solide, en présence d'une quantité catalytique de sel de tétraalkylammonium (Aliquat 336(). Travail à température peu élevée, rendements de 92% pour les alcools primaires, mise en oeuvre trs facile.
# "Synthesis of 1,3,5-triazines in solvent-free conditions catalysed by silica-supported Lewis acids"
A. Díaz-Ortiz, A. de la Hoz, A. Moreno, A. Sánchez-Migallón, G. Valiente, Green Chem., 2002, 4, 339-343
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2002/gc/b202014a
Utilisation d'acides de Lewis supportés sur silice pour la cyclotrimérisation des nitriles, sans solvant, avec chauffage traditionnel ou par micro-ondes.
5. Les avantages et les inconvénients de différents procédés de synthèse (Objectif O2).
Nous prendrons l'exemple d'un procédé de plus en plus utilisé : "le chauffage" ou "l'activation" par micro-ondes pour illustrer ce chapitre.
Quelques mots sur un procédé analogue : la sonochimie.
5.1. L'utilisation des micro-ondes.
* Références :
# Ref.a : "Synthèses multi-étapes sous micro-ondes en solvant ou sur support solide en « milieu sec » "
X. Bataille, Ressources nationales de chimie, 2005
LIENHYPERTEXTE "http://www.educnet.education.fr/rnchimie/chi_org/xb/mo_rnchimie.pdf"www.educnet.education.fr/rnchimie/chi_org/xb/mo_rnchimie.pdf
# Ref.b : Deux documents de la société CEM µ Waves, spécialiste de la synthèse assistée par micro-ondes :
LIENHYPERTEXTE "http://www.cemfrance.fr/iframe_3.html"http://www.cemfrance.fr/iframe_3.html
# Ref.c : un article de revue sur la synthèse chimique assistée par micro-ondes :
"Microwave technology - Chemical synthesis applications"
R.S. Varma, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons, Inc, vol 16, p 538 - 594
LIENHYPERTEXTE "http://www.scribd.com/doc/30108357/Microwave-TechnologyóChemical-Synthesis-Applications"http://www.scribd.com/doc/30108357/Microwave-TechnologyChemical-Synthesis-Applications
5.1.1. Le principe de fonctionnement d'un four micro-ondes.
Les "micro-ondes" sont des ondes électromagnétiques, comme la lumière visible, les rayons X... Elles se situent entre l'infra-rouge et les ondes radio, avec des longueurs d'onde allant de 1 m (fréquence 300 MHz) à 1 mm (fréquence 300 GHz). La limite avec les ondes radio est assez floue.
Les micro-ondes sont connues du grand public pour leur utilisation dans les fours à micro-ondes domestiques mais elles le sont aussi dans les radars et en télécommunications : satellites, GPS, Wi-Fi, Bluetooth, téléphonie mobile...
L'idée d'utiliser ces ondes pour le chauffage des aliments vient de P. Spencer qui travaillait pour la société Raytheon (GB) à la construction des radars. Raytheon breveta le procédé de cuisson à partir de 1947, construisit le premier four en 1953 (340 kg !). Le succès commercial arriva en 1975 après la miniaturisation de l'électronique.
Les micro-ondes sont produites dans un tube à vide spécial, le magnétron.
Des électrons sont émis par une cathode centrale, chauffée, en direction d'une anode cylindrique creusée de cavités cylindriques (différence de potentiel : plusieurs kV). Deux aimants placés dans l'axe dévient les électrons et les empêchent d'atteindre directement l'anode. La présence des cavités provoque une oscillation des électrons, d'où la production des ondes électromagnétiques souhaitées. Leur fréquence dépend de la taille de ces cavités. Les ondes émises sont dirigées vers l'intérieur du four par un guide d'onde (un tube métallique de section rectangulaire).
GNU Free Documentation License
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Resonant_Cavity_Magnetron_Diagram.svgSource : HCRS Home Labor Page (www.hcrs.at' as source)
http://en.wiktionary.org/wiki/File:Magnetron2.jpg
5.1.2. Le chauffage des aliments dans un four micro-ondes.
Une molécule polaire va s'orienter dans un champ électrique et osciller avec lui (tout comme un barreau aimanté tourne dans un champ magnétique produit par un aimant en rotation).
Or la molécule d'eau est polaire : atome d'oxygène légèrement négatif, atomes d'hydrogène légèrement positifs. Et comme les atomes d'hydrogène sont du même côté par rapport à l'oxygène, l'ensemble se comporte comme une petite barre avec une charge négative à une extrémité et une charge positive à l'autre.
Ce "dipôle" va donc osciller à la fréquence de l'onde envoyée sur l'aliment qui contient de l'eau.
Les "frottements" avec les molécules voisines vont provoquer un échauffement de l'aliment.
Dans les fours domestiques, la fréquence utilisée est de 2450 MHz (lð = 12,2 cm). Le choix de cette fréquence est un compromis.
Si la fréquence est trop basse les molécules d'eau oscillent librement, pratiquement sans frottements, donc il n'y a pas de chauffage.
Si la fréquence est trop élevée les micro-ondes ne pénètrent pas assez loin.
Les ondes sont émises par le magnétron, acheminée par le guide d'onde puis envoyées sur un système de dispersion, le brasseur d'ondes (un ventilateur à ailettes) pour les injecter dans le four dans plusieurs directions.
Elles atteignent directement le produit à chauffer ou rebondissent préalablement sur les parois. Ceci, ajouté au plateau tournant assure que l'aliment sera irradié à peu près uniformément.
(source : F. Gillard, libre de droits)Ce système de chauffage par dispersion des ondes dans un volume grand devant la longueur d'onde est qualifié de "multimode", par opposition au chauffage "monomode" (voir § 5.1.4) dans lequel il y a une onde stationnaire.
5.1.3. L'utilisation des micro-ondes en chimie.
Toutes les molécules dipolaires sont sensibles au rayonnement micro-onde. Ce sont celles dont les barycentres des charges positives et négatives ne sont pas confondus (ce n'est pas le cas de CO2).
Les plus polaires et les plus légères, telles que l'eau, réagissent mieux.
Il est donc possible de chauffer un milieu réactionnel soit parce que le solvant est polaire soit parce qu'un ou plusieurs réactifs le sont. On peut éventuellement se passer de solvant.
Les composés ioniques réagissent aussi aux micro-ondes puisque les particules chargées se déplacent dans un champ électrique.
On peut donc augmenter, si nécessaire, l'efficacité du chauffage par micro-ondes en ajoutant un composé ionique.
On peut aussi remplacer le solvant par un support minéral (argile, alumine : voir § 4.6.4. "Les réactifs supportés") qui sera sensible aux micro-ondes grâce à ses ions.
Prenons un exemple limite : un réactif polaire et un solvant apolaire. Seul le réactif sera "agité" et sa température augmentera. Il pourra alors réagir en n'ayant perdu, par frottements, qu'une petite partie de cette agitation au profit du solvant environnant.
La réaction aura été activée mais le milieu réactionnel aura peu chauffé.
Outre ce chauffage par frottement, les micro-ondes permettent parfois, par des effets complexes, de diminuer l'énergie d'activation d'une réaction, ce qui augmente la vitesse et améliore la sélectivité.
Globalement, on constate que les vitesses de réactions sont augmentées de plusieurs centaines de fois. Une irradiation micro-ondes de 5 min remplace couramment un chauffage à reflux de 12 heures ou plus !
5.1.4. Les fours micro-ondes utilisés en chimie.
Des fours micro-ondes adaptés pour la chimie sont commercialisés. Ils sont dits "monomodes".
De façon schématique, le réacteur, d'un volume voisin de 100 mL, est placé dans le guide d'onde dont la taille permet la formation d'ondes stationnaires. La position du récipient permet d'optimiser l'irradiation.
Le réacteur est en verre ou en téflon, il peut être ouvert ou fermé pour éviter les pertes par évaporation. Dans ce dernier cas l'intérieur sera sous pression.
Le haut du réacteur dépassant de l'appareil il est aussi possible de l'équiper d'un réfrigérant.
La température interne est connue grâce à un capteur IR.
On peut utiliser un four domestique multimode, bien moins cher mais, évidemment, moins adapté. Voir ci-après, § 5.1.5, "les inconvénients".
Son utilisation nécessite une étude préalable pour connaître :
# l'emplacement des "points chauds"
# la puissance effectivement transférée à différents solvants
on peut utiliser : de l'eau
de l'eau salée (10, 20, 30 g/100 mL)
de l'éthanol, de l'acétate d'éthyle, du toluène
# le mode de fonctionnement du magnétron
Pour les détails, voir X. Bataille, Ref.a : "Prise en main dun four micro-ondes".
Si le plateau n'est pas débrayable on peut placer une plaque de verre (4 - 5 mm) au-dessus de la partie tournante, sur cales de verre.
5.1.5. Les avantages et les inconvénients du procédé.
* Les avantages :
# gain de temps, ce qui entraîne :
Ï% rentabilité
Ï% dépense énergétique plus faible
# si le solvant ne s'échauffe pas trop : pas de reflux, économie d'eau de refroidissement
# la réalisation de réactions sans solvant ou avec réactifs supportés est plus aisée car le chauffage se fait davantage au sein de la masse qu'avec un chauffage classique qui progresse depuis la surface.
* Les inconvénients, dans le cas de l'utilisation d'un four domestique :
# reproductibilité aléatoire car les micro-ondes ne sont pas focalisées en un endroit donné
# risque de surchauffe locale du solvant avec ébullition soudaine
# impossibilité de mettre un réfrigérant
# le contrôle de la température par les moyens classiques est impossible pendant l'irradiation, d'où, souvent, une procédure par étapes successives avec contrôle entre les phases d'irradiation.
5.1.6. Exemple illustrant les avantages économiques de l'utilisation des micro-ondes.
Prenons un exemple simple mais réaliste qui permettra de se faire une idée des économies réalisées :
une réaction qui nécessite 100 mL d'eau comme solvant et qu'il faut porter à reflux pendant 15 h ou qui est réalisée en 5 min dans un four micro-ondes de 1000 W (consommation électrique).
* Chauffage classique :
# on suppose qu'on démarre à 20°C pour arriver à ébullition à 100°C
Ï% capacité thermique de l'eau : c = 4,18 kJ.kg-1.K-1
Ï% masse volumique de l'eau 1 kg.dm-3, donc m1 = 1 . 0,1 = 0,1 kg
Ï% énergie consommée : Q1 = m1 . c . (Tf - Ti) = 0,1 . 4,18 . (100 - 20)
= 33,4 kJ
# le reflux est d'environ 0,25 mL.s-1 (5 gouttes par seconde)
Ï% la chaleur fournie permet donc de vaporiser 0,25 g d'eau par seconde
Ï% l'énergie nécessaire pour vaporiser une masse unité d'un liquide s'appelle la "chaleur latente de vaporisation", notée Lv, elle s'exprime, par exemple en kJ.kg-1
pour l'eau : Lveau = 2256 kJ.kg-1
pour une masse m, l'énergie vaut donc : Q = m . Lv
Ï% énergie consommée pour ce reflux de 15 h :
masse d'eau qui aura été évaporée : m2 = 15 (h) . 3600 (s/h) . 0,25.10-3 (kg)
= 13,5 kg
énergie consommée : Q2 = m2 . Lv = 13,5 . 2256 = 30500 kJ
# l'eau de refroidissement :
Ï% débit voisin de 0,7 L.min-1
Ï% eau consommée : 0,7 . 15 . 60 = 630 L
# consommations :
Ï% d'eau de refroidissement : 630 L
Ï% d'énergie : 30500 + 33,4 »ð 30500 kJ
remarque : on peut négliger le chauffage de 20 à 100°C devant l'énergie nécessaire à la vaporisation, c'est général.
* Chauffage micro-ondes :
# consommation électrique :
Ï% 5 min à 1000 W
Ï% E = P . t = 1000 . (5 . 60) = 300000 J = 300 kJ
* Résultats :
le chauffage micro-ondes aura consommé 100 fois moins d'énergie et fait économiser 630 L d'eau de refroidissement !
5.1.7. Applications expérimentales avec un four micro-ondes domestique.
Après l'étude du four (voir § 5.1.4) on peut l'utiliser pour différentes synthèses.
Les exemples sont de plus en plus nombreux et c'est une méthode qu'il faudrait utiliser autant que possible étant donné le gain de temps et la simplicité d'utilisation.
Par exemples :
# synthèse d'un liquide ionique : voir § 4.6.2 et la ressource associée
# synthèse d'un ester, l'éthanoate de 3-méthylbutyle :
F. Daumarie, P. Griesmar, S. Salzard, "Florilège de chimie pratique", Hermann Ed., 2002, p. 13
# condensation du benzaldéhyde en benzoïne (thiamine, KOH, EtOH), oxydation en benzile (MnO2, bentonite), réduction en hydrobenzoïne (NaBH4, eau / EtOH) : X. Bataille, Ref.a
# ... toutes les synthèses peuvent être adaptées si on arrive à éviter l'ébullition du solvant en le changeant ou en le remplaçant par un support solide
# voir R.S. Varma, Ref.c
5.2. L'utilisation des ultrasons : la sonochimie.
* Références :
# Ref.a : "Sonochimie - Principes Généraux et Applications en Synthèse Organique"
Université de Rouen, Master 2, Chimie Organique, S1UE9 - Activation en Synthèse Organique
Dr. A. Romieu, 2010
LIENHYPERTEXTE "http://ircof.crihan.fr/V2/IMG/pdf/Sonochimie-M2-2010.pdf"ircof.crihan.fr/V2/IMG/pdf/ LIENHYPERTEXTE "http://ircof.crihan.fr/V2/IMG/pdf/Sonochimie-M2-2010.pdf"Sonochimie LIENHYPERTEXTE "http://ircof.crihan.fr/V2/IMG/pdf/Sonochimie-M2-2010.pdf"-M2-2010.pdf
# Ref.b : P.R. Marcoux
Thèse de Doctorat, Université dAngers, 2002, N°527
(Réactivité et manipulation de nanotubes de carbone monocouches : fonctionnalisation de surface par greffage covalent et mise en uvre comme agent structurant)
page 198-207, Annexe D : Sonochimie : utilisation des ultrasons en chimie
prmarcoux.free.fr/pdf_files/Annexe D Sonochimie.pdf
5.2.1. L'effet des ultrasons dans un liquide.
La propagation d'un son est une succession de compressions et de dépressions du milieu ambiant.
Dans un gaz, les molécules effectuent aisément le mouvement de va et vient.
Dans un liquide, suite aux attractions intermoléculaires, la mise en mouvement est plus difficile. Si l'amplitude de la dépression est assez grande, les molécules n'ont pas le temps de revenir totalement à leur place et il y a apparition d'un vide (qui contient en fait des molécules du liquide en question et de gaz dissous, sous une pression inférieure à la pression de vapeur saturante) sous forme d'une bulle, c'est la cavitation acoustique. Cette bulle continue de grossir jusqu'au maximum de la phase dépressionnaire.
Lors de la phase de compression qui suit, la bulle implose en comprimant fortement les gaz qu'elle contenait. La température locale varie entre 2300 et 5000 K et la pression entre 150 et 1000 bars !
Il y a formation d'ondes de chocs et création de "microcourants" de liquide (jusqu'à 400 km.h-1).
La plage de fréquence des ultrasons va de 20 kHz à 10 MHz, au-delà des fréquences audibles (16 Hz - 18 kHz). La sonochimie utilise des ultrasons de fréquence comprise entre entre 20 kHz et 2 MHz.
La puissance utilisée varie d'une centaine à quelques centaines de Watts.
Pour être efficace la cavitation doit produire des bulles assez grosses.
(source : F. Gillard, libre de droits)L'expansion ne se produisant que sur un quart de la période, celle-ci ne doit pas être trop courte, la fréquence pas trop élevée.
Par exemple pour une fréquence de 20 kHz, la période est de 50 ¼s, la bulle n'a que 12,5 ¼s pour grossir, ce qui peut être trop court pour certains liquides. Or, 20 kHz est la fréquence minimale pour les ultrasons. La plupart des applications utilisent la plage de 20 à 50 kHz pour cette raison.
Ceci est en partie compensé en augmentant la puissance sonore.
La cavitation sera plus facile si :
# la pression de vapeur du liquide est faible
# on abaisse la température, ce qui abaisse, pour un liquide donné, sa pression de vapeur
# la viscosité est faible car la cohésion du liquide est plus faible
# la fréquence est basse, la puissance élevée.
5.2.2. Conséquences mises à profit pour la chimie.
Les hautes températures atteintes localement provoquent la coupure homolytique de liaisons pour produire des radicaux, ce qui évite d'utiliser des composés "initiateurs de radicaux", toxiques et instables (AIBN, MCPBA) ou le rayonnement UV :
R3Sn-H =ð R3Sn. + H.
RO-H =ð RO. + H.
il y a même coupure de la molécule d'eau en HO. + H.
Cet effet s'appelle la sonolyse.
Les réactions radicalaires sont donc accélérées.
Les fortes pressions locales augmentent la réactivité d'une façon générale.
Outre ces effets chimiques il y a un effet mécanique évident.
Dans le cas de l'utilisation de catalyseurs en poudre il y a une réduction rapide de la taille des particules, ce qui augmente la surface réactionnelle. Cette forte agitation permet également à la surface du catalyseur de rester propre et efficace.
Dans le même ordre d'idée on constate que la synthèse des organomagnésiens est fortement accélérée.
Il suffit souvent de 5 minutes d'activation aux ultrasons pour remplacer plusieurs heures de chauffage classique.
5.2.3. Les appareils utilisés.
* Production des ultrasons :
La tension électrique du secteur à 50 Hz est transformée en un signal à 20 kHz (fréquence standard) ou autre.
Cette tension est appliquée sur les faces d'un disque en céramique piézoélectrique qu'on appelle un "transducteur piézoélectrique".
Cette différence de potentiel provoque la dilatation et la contraction axiale du disque à la fréquence utilisée, c'est l'effet piézoélectrique inverse.
L'effet direct a été découvert par Pierre et Jacques Curie en 1880 sur certains cristaux taillés d'une façon particulière (quartz, tourmaline, topaze, sucre...) puis sur des céramiques synthétiques (BaTiO3, PbTiO3, KNbO3...) : une déformation du cristal engendre une différence de potentiel qui est utilisée ou amplifiée.
Les applications sont nombreuses : sonar, tourne-disque, appareils de mesure diverses, allume-gaz... et, actuellement, les outils permettant de mesurer "directement" les atomes ou de les déplacer.
* Les sonificateurs de laboratoire :
Les vibrations du transducteur sont amplifiées mécaniquement par un "convertisseur" sur lequel est fixée une pointe métallique qui vibre avec une amplitude de quelques micromètres. La pointe est directement immergée dans le liquide.
Avantages :
# puissance ajustable
# reproductibilité
# position de la sonde indifférente.
Inconvénients :
# coût élevé : 5000 - 10000 ¬
# érosion de la pointe en titane, pollution du milieu réactionnel.
Sonificateur Ultrasons de laboratoire
750 W, 20 kHz
(www.granuloshop.com)
* Les bains à ultrasons :
Ils sont conçus pour le nettoyage (joaillerie, outils chirurgicaux, soins dentaires...) : l'implosion des bulles de cavitation à la surface de l'objet génère des microcourants liquides qui décapent la surface.
Plusieurs transducteurs de faible puissance sont fixés sur les parois du récipient.
Ils fonctionnent généralement à 35 ou 37 kHz mais d'autres fréquences sont disponibles (80 kHz...), les puissances délivrées varient entre quelques dizaines et quelques centaines de Watts.
Pour l'utilisation en chimie, du fait que le réacteur est immergé dans la cuve qui contient de l'eau, il faut veiller à ce que les ultrasons soient transférés de la façon la plus efficace possible au milieu réactionnel :
# diminuer la tension superficielle de l'eau en ajoutant un tensioactif
# utiliser des récipients à fond plat
# positionner le fond du récipient à un multiple impair du quart de la longueur d'onde, (2n+1)lð/ð4, du fond de la cuve
à 35 kHz : lð = v / f = 1480 / 35000 »ð 0,042 m
lð/4 »ð 1,1 cm 3lð/ð4 »ð 3,2 cm 5lð/ð4 »ð 5,3 cm
Avantages :
# faible coût : 200 - 1000 ¬
# répartition assez homogène de l'énergie
# facilité d'utilisation.
Inconvénients :
# reproductibilité aléatoire
# la forme et la position du récipient interviennent
# faible puissance transmise, sonolyse faible
# pour la même raison, il faut agiter les milieux hétérogènes.
auteur :William Rafti, image libre de droits
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Ultrasonic_cleaner_copy.jpg
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