TD n°3 : Cinétique chimique (et un peu de mécanique à la fin)
La saponification de l'éthanoate d'éthyle est d'ordre 1 par rapport à chacun des
réactifs. Dans un mélange st?chiométrique, où les réactifs ont chacun une ...
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Feuille dexercices n°7 :
Cinétique chimique
Exercice 1 : Dismutation des ions hypochlorite (ESTP 1994) :
En solution aqueuse, les ions hypochlorite ClO- peuvent se dismuter selon la réaction totale :
EMBED Equation.3
La vitesse de la réaction v, définie comme la vitesse de disparition des ions hypochlorite ClO-, suit une loi cinétique de second ordre, dont la constante de vitesse est notée k. On provoque cette réaction dans une solution contenant initialement des ions hypochlorite à la concentration EMBED Equation.3 .
1) Exprimez la concentration EMBED Equation.3 des ions hypochlorite à un instant t quelconque.
2) A T = 343 K, la constante de vitesse de la réaction est : EMBED Equation.3 .
Au bout de combien de temps, noté t90, aura-t-on obtenu la disparition de 90% des ions hypochlorite à cette température ?
3) Lénergie dactivation de cette réaction au voisinage des températures considérées ici est EMBED Equation.3 . Quel serait, à T = 363 K le temps t90 nécessaire pour obtenir le même taux davancement de 90% à partir de la même solution initiale ? (donnée : constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K-1.mol-1).
Exercice 2 : Décomposition de N2O5 :
Lexpérience montre que la réaction suivante, en phase gazeuse :
EMBED Equation.3
réalisée aux environs de 160°C, est du premier ordre par rapport au pentaoxyde de diazote N2O5. Soit k1 la constante de vitesse pour une température donnée.
1) Etablir la relation donnant EMBED Equation.3 en fonction du temps et de la concentration initiale EMBED Equation.3 .
2) Cette expérience est réalisée à 160°C dans un récipient de volume constant. Au bout de 3 secondes, 2/3 de N2O5 initialement introduit ont été décomposés. Calculer, à cette température, la valeur de la constante de vitesse k1 en précisant lunité.
3) Calculer le temps de demi-réaction à cette température. Quel serait-il si la concentration initiale avait été doublée ?
4) La constante k1 suit la loi dArrhénius : EMBED Equation.3 . Lénergie dactivation est Ea = 103 kJ.mol-1. Calculer k1, constante de vitesse à la température T à laquelle il faut effectuer la réaction précédente pour que 95% du pentaoxyde de diazote initial soit décomposé au bout de 3 secondes. Déterminez cette température T et calculer le temps de demi-réaction.
Exercice 3 : Energie dactivation :
La réaction EMBED Equation.3 est dordre 1. On mesure k pour différentes températures :
t (°C)25355565105k (s-1)1,726,6575240
Montrer que la loi dArrhénius est vérifiée et calculer lénergie dactivation EA de cette réaction.
Exercice 4 : Suivi dune cinétique par mesure de pression :
On suit la décomposition à température fixée de loxyde diméthylique gazeux CH3OCH3(g) dans un réacteur isochore par mesure de la pression totale P :
EMBED Equation.3
Initialement, la concentration en oxyde diméthylique est c0 et celles des produits sont nulles.
On admet que cette réaction suit une cinétique dordre 1.
On note c(t) la concentration en oxyde diméthylique à linstant t.
On note P0 la pression initiale dans le réacteur, P(t) la pression à linstant t et EMBED Equation.3 la pression finale (quand la réaction est terminée).
a) Exprimer c(t) en fonction de c0 et k.
b) Exprimer P(t) en fonction de P0 et k, puis en fonction de EMBED Equation.3 et k.
c) A EMBED Equation.3 , on mesure EMBED Equation.3 = 1200 mmHg et à t = 460 s, on mesure P = 549 mmHg. En déduire le temps de demi-réaction t1/2.
Exercice 5 : Saponification de léthanoate déthyle :
La saponification de léthanoate déthyle est dordre 1 par rapport à chacun des réactifs. Dans un mélange stchiométrique, où les réactifs ont chacun une concentration initiale égale à 20.10-3 mol.L-1, on suit le déroulement de la réaction par dosage acido-basique.
1) Au bout de 20 min, on prélève 100 mL de la solution que lon dilue dans leau froide et lon dose la soude restante par une solution dacide chlorhydrique à 0,100 mol.L-1. Léquivalence est obtenue pour 6,15 mL. Calculer la constante de vitesse de la réaction.
2) Quel volume v dacide faut-il verser pour doser un échantillon de 100 mL prélevé 20 min plus tard ?
3) Au bout de combien de temps la saponification est-elle totale à 1% près ?
Exercice 6 : Cinétique de décomposition de leau oxygénée (daprès Mines Sup) :
En présence de perchlorure de fer jouant le rôle de catalyseur, leau oxygénée H2O2 en solution aqueuse se décompose selon la réaction totale :
EMBED Equation.3
On se propose détudier la cinétique de cette réaction à une température T fixée.
Pour cela, on effectue sur le mélange réactionnel des prélèvements échelonnés dans le temps et on dose immédiatement le H2O2 restant à laide dune solution de permanganate de potassium (K+ + MnO4-). On opère en milieu acide (pH voisin de zéro) : MnO4- est réduit en Mn2+ par H2O2 suivant la réaction totale :
EMBED Equation.3
A chaque essai, on prélève un volume v1 = 10 cm3 de la solution deau oxygénée que lon dose avec le permanganate. On note le volume v (en cm3) de la solution de permanganate versé pour arriver à léquivalence du dosage.
On désigne par C0 la concentration initiale en H2O2 et par C1 la concentration de la solution de permanganate.
Le tableau ci-dessous donne les valeurs de v obtenues à différents instants.
t (en s)0180360540720900v (en cm3)12,38,46,14,12,92
Montrer que la concentration molaire volumique C en H2O2 est proportionnelle au volume v de solution de permanganate versé.
On postule un ordre 1 par rapport à H2O2 ; établir la relation existant entre le volume v à t, le volume v0 à t = 0 , la constante de vitesse k et le temps t.
Vérifier graphiquement lordre de la réaction de dismutation de leau oxygénée.
En déduire, graphiquement, la valeur de la constante de vitesse k à la température T et le temps de demi-réaction.
Exercice 7 : Décomposition du monoxyde dazote :
Dans cet exercice, on suppose que les mélanges gazeux se comportent comme des mélanges parfaits de gaz parfaits. La décomposition à 1151°C de loxyde nitreux a lieu suivant la réaction :
EMBED Equation.3
A volume constant et pour une pression initiale doxyde nitrique p0 = 200 mmHg, la pression partielle p de NO varie en fonction du temps de la manière suivante :
p (en mmHg)2001561281089483t (en min)0510152025
Dans les mêmes conditions, mais pour des pressions initiales de NO différentes, on a déterminé les vitesses initiales de disparition du monoxyde dazote correspondantes, notées v0 :
p0 (en mmHg)100150200300400v0 (en mmHg.min-1)2,86112545
1) Déterminer (graphiquement) lordre de la réaction en vous basant sur les valeurs de v0.
2) Ecrire et intégrer léquation cinétique.
3) Vérifier lordre obtenu en utilisant une méthode graphique avec les valeurs du premier tableau.
4) Une étude en fonction de la température a donné les résultats suivants :
T (en °C)97410571260k (en mol-1.mL.s-1)10,2543,51050
Evaluer graphiquement lénergie dactivation et déterminer le facteur de fréquence A.
Données : R = 8,31 J.K-1.mol-1 = 62,3 mmHg.L.mol-1.K-1.
Exercice 8 : Radioisotope de largent :
Lisotope 110Ag est radioactif avec une demi-vie de ( = 249 jours. On note k la constante de vitesse (constante radioactive), N(t) le nombre de radionucléides à la date t et N0 le nombre initial de radionucléides.
1) Etablir lexpression de N(t) en fonction de N0, k et t, puis calculer la constante radioactive k en jour-1.
2) Lactivité dune source radioactive se mesure en becquerels (Bq), unité qui correspond au nombre de désintégrations par seconde. Lactivité massique est souvent utilisée : elle correspond à lactivité rapportée à une unité de masse (en Bq.kg-1 ou Bq.g-1). On donne A(0) = 1,76.1014 Bq.g-1. Donner lexpression de lactivité A(t) en fonction du temps t, de k et de A(0).
3) Calculer le temps (en jours) au bout duquel lactivité massique de léchantillon est devenue égale à A(t) = 5,00.1013 Bq.g-1.
Exercice 9 : Décomposition de lacide hypofluoreux :
Lacide hypofluoreux HOF gazeux, très instable, se décompose à température ambiante selon léquation :
EMBED Equation.3
La réaction est dordre 1 par rapport à HOF. Le temps de demi-réaction est égal à 30 min à 25°C.
On introduit de lacide hypofluoreux gazeux dans un récipient indéformable de volume V = 1 L maintenu à 25°C. La pression initiale est égale à 0,100 bar.
1) Déterminer la pression partielle en HOF dans le récipient à la date t = 45 min.
2) Déterminer la pression totale dans le récipient à la même date.
Exercice 10 : Transformation doxydo-réduction :
On étudie la réaction chimique qui se déroule entre les ions fer (III) et les ions iodure, déquation bilan :
EMBED Equation.3
Lexpérience est menée dans un réacteur fermé maintenu à 25°C. Les deux réactifs sont introduits à la même concentration initiale c0 = 2,20.10-4 mol.L-1.
Des prélèvements successifs dans le milieu réactionnel permettent, par titrage du diiode formé, de déterminer la concentration en diiode à intervalles de temps réguliers. On donne dans le tableau ci-dessous les valeurs correspondantes :
t (h)051020306090 EMBED Equation.3 (mol.L-1)01,67.10-63,26.10-66,25.10-69,00.10-616,1.10-621,9.10-6
Montrer que ces données expérimentales sont cohérentes avec un ordre global de la réaction qui vaudrait q = 3 (vous pourrez utiliser la méthode intégrale ou la méthode différentielle).
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Romain Planques - Physique/Chimie - MPSI 1 - Lycée Thiers
