Td corrigé spectroscopie rmn - Académie de Strasbourg pdf

spectroscopie rmn - Académie de Strasbourg

Type de ressources : Documents de formation en RMN. Notions et contenus : Spectroscopie RMN du proton. Identification de molécules organiques à l'aide :.




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Classe de TS

Table des matières
 TOC \o "1-3" \u I. Condition de résonance 3

II. Déplacements chimiques caractéristiques du proton 4
1. Effets d'écran 4
2. Molécule de référence 4
3. Déplacement chimique 4
4. Courbe d'absorption 5

III. Facteurs influençant le déplacement chimique 6

IV. Courbe d'intégration 8

V. Le couplage spin/spin de premier ordre 9
1. Couplage 1;1 9
2. Couplage 2;1 9
3. Régle de n+1 10
4. Exemple: la butanone 10










SPECTROSCOPIE RMN
I. Condition de résonance
Certains noyaux, par exemple 1H, 13C, 19F, 31P, 129Xe & , se comportent magnétiquement comme de petits aimants.
Un proton libre 1H placé dans un champ magnétique extérieur  EMBED Equation.3  ne peut s orienter que de deux façons.
Ces deux états, að et bð ,appelés états de spin nucléaire, sont énergétiquement différents.

















Sans champ magnétique extérieur En présence d’un champ magnétique extérieur

La résonance magnétique nucléaire correspond au « retournement du spin nucléaire » par absorption d’un photon de fréquence nð0. On a une transition de l'état að vers l'état bð.











k = constante caractéristique d un type de noyau
h = constante de Planck

L énergie étant quantifiée, on a : ðDðE = h.nð0
Soit nð0= k.Bo est la condition de résonance
La fréquence d absorption ou de résonance du proton libre est d autant plus forte que le champ appliqué est fort.
II. Déplacements chimiques caractéristiques du proton : dð
1. Effets d écran

Pour obtenir la résonance, on fixe la radiofréquence nð0 du spectromètre et on règle la valeur du champ B tel que B = Bo.
Dans l'atome d'hydrogène, un électron gravite autour du noyau et provoque ainsi la formation d'un champ Bi qui s'oppose au champ émis B0. On dit qu'il y a effet d'écran ou blindage du noyau. Dans une molécule, les électrons voisins vont aussi jouer ce rôle.
Le noyau subit alors le champ BS = B - Bi. Le champ subi par le noyau est inférieur au champ nécessaire à la résonance Bo. La fréquence nð0 étant maintenue constante, la condition de résonance nð0= k.Bo n'est plus satisfaite.
Pour retrouver les conditions de résonance en maintenant constante la fréquence nð0, il faut augmenter l'intensité du champ B pour compenser les effets de la circulation électronique qui provoquent ce champ induit Bi et retrouver l'intensité Bo nécessaire à la résonance au niveau du noyau. On dit que l'atome résonne à champ plus fort que le noyau isolé ou que le signal de l'atome est blindé par rapport à celui du noyau.
2. Molécule de référence
Pour comparer les différentes absorptions, on choisit un composé de référence, le tétraméthylsilane ou TMS
Ses 12 protons ont tous le même environnement et sont tous fortement blindés. L’absorption se fait à champ fort : BTMS.
3. Déplacement chimique
L écart entre les différents champs mesurés est faible. On porte alors en abscisse la valeur d une grandeur appelée déplacement chimique, notée dð et exprimée en ppm (partie par million).

 INCLUDEPICTURE "http://gfev.univ-tln.fr/Spectro2/Image411.gif" \* MERGEFORMATINET 
où Bi et BTMS sont les champs de résonance du noyau i étudié et des noyaux du TMS. Pour amener les valeurs de  INCLUDEPICTURE "http://gfev.univ-tln.fr/Spectro2/deltamin.gif" \* MERGEFORMATINET  à des valeurs raisonnables, le rapport est multiplié par 106 d'où le nom de ppm (parties par million). Pour le proton les déplacements chimiques vont de 0 à 15 ppm.
L'intérêt du déplacement chimique réside dans le fait qu'il s'agit d'une grandeur relative, indépendante de la fréquence de travail nð0 utilisé dans le spectromètre et qui diffère d'un appareil à l'autre.






4. Courbe d absorption

Dans les premiers spectromètres de RMN, la fréquence de l'onde électromagnétique était fixe et la résonance était obtenue par un lent balayage du champ qui augmentait de gauche à droite sur les spectres. Ce sens a été conservé pour le champ. Du fait de cette convention, le déplacement chimique croit de droite à gauche sur un spectre.
Deux protons ayant le même environnement sont deux protons équivalents : ils ont alors le même déplacement chimique.

Exemple 1 : courbe d’absorption des 3 protons équivalents du chlorométhane









Exemple 2 : courbe d’absorption des 2 groupes de 3 protons équivalents de l’éthanoate de méthyle














III. Facteurs influençant le déplacement chimique

Les déplacements chimiques sont caractéristiques des divers environnements du proton, donc des groupements voisins en chimie organique.

On donne le tableau indicatif suivant (pas à retenir) :




De façon générale :


- Les alcanes sont fortement blindés.
- Dans beaucoup de cas le déplacement chimique peut s'expliquer par l'électronégativité.
- Les groupes aromatiques induisent de fort déplacement chimique également mais ceci ne s'explique pas par l'électronégativité. Les déblindages s'effectuent par circulation des électrons  INCLUDEPICTURE "http://gfev.univ-tln.fr/Spectro2/pimin.gif" \* MERGEFORMATINET  . La proximité d'un système aromatique diminué la densité d'électron autour des noyaux proches.
- Ces déplacements chimiques peuvent être très grands de l'ordre de 10 ppm.










Remarque : Cas des protons des alcools

La plus ou moins grande mobilité du proton des alcools est fonction de la structure du reste de la molécule, du solvant, de la température, de la concentration, etc. Cette mobilité pour les alcools conduit à un domaine de déplacement chimique particulièrement étendu.
Il est donc difficile de prévoir le déplacement chimique d’un proton hydroxylique.

Exemple avec l’éthanol ( dð = 2,60 ppm) et le phénol (dð = 5,35 ppm)
éthanol
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
phénol
 HYPERLINK "http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi" http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

IV. Courbe d’intégration

Dans un spectre RMN l’énergie absorbée par une espèce donnée de protons est proportionnelle au nombre de protons mis en jeu. C’est-à-dire que l’intensité du signal, qui est mesurée par sa surface, est proportionnelle au nombre de protons correspondants.
L’aire sous un pic est proportionnelle aux nombres de protons équivalents
Un dispositif appelé intégrateur permet de mesurer la surface des différents pics ou d'ensembles de pics proches (appelés massifs).
L'appareil trace alors sur le spectre une courbe possédant des paliers appelée courbe d'intégration. Le rapport des hauteurs entre deux paliers est égal au rapport des nombre de protons impliqués dans les massifs correspondants. La courbe ne donne donc pas le nombre absolu de protons d'un pic mais leur proportion relative dans ce pic.




(

La hauteur du palier correspondant aux 3 groupes –CH3 ( 9 protons) est de 45 mm .
Celle du palier correspondant au proton isolé est de 5 mm, soit bien les 1/9 de 45 mm.
V. Le couplage spin/spin de premier ordre
* De nombreux spectres contiennent plus de pics que la molécule contient de protons.
En effet, la résonance des protons équivalents produit un groupe de pics centrés sur dð et équidistants les uns des autres.
Ceci est dû aux interactions des protons avec les protons voisins. Deux noyaux peuvent interagir au travers de la molécule par le biais de la liaison chimique. Cette interaction n'est pas négligeable et donne une structure fine au spectre RMN.

1. couplage 1 ; 1






Ha et Hb sont non équivalents

La présence d’un proton sur le carbone voisin se traduit par un dédoublement du pic d’absorption de Ha
La distance entre les 2 pics est appelée constante de couplage J. Elle est de l’ordre de 6 à 10 Hz.
On dit que la résonance de Ha par le couplage avec Hb donne un doublet de constante de couplage Jab.
De la même façon, le résonance de Hb se traduit par un doublet.
2. couplage 2 ; 1

La présence de deux protons équivalents voisins entraine un couplage de constante équivalente : on observera ainsi un triplet d’intensité 1 ;2 ;1




Ha et Hb sont non équivalents

La résonance de Ha par le couplage avec Hb donne un doublet lui- même scindé en deux doublets de constante de couplage Jab : on obtient un triplet d’intensité 1 ; 2 ; 1. On obtient au final










3. généralisation : règle des n+1

Un groupe de m protons équivalents avoisinants n protons équivalents apparait sous la forme d’un multiplet de (n+1) pics dont la somme des aires est proportionnelle à m.

Le groupe de protons m ne doit pas être équivalent au groupe de protons n.
Les intensités relatives des pics sont données par la règle du triangle de Pascal.
Nombre de H équivalents voisinsNombres de picsNom du multipletIntensités relatives01singulet 112doublet 1 123triplet 1 2 134quadruplet 1 3 3 145quintuplet 1 4 6 4 156sextuplet 1 5 10 10 5 167heptuplet1 6 15 20 15 6 1
4. exemple : butanone
 EMBED ACD.ChemSketch.20 











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Bo





Energie

Eðbð ð=ð ð+ð ð1ð/ð2ð ðh.k.ðBðoð

On calcule DðE = Ebð - Eað = = h. k.Bo

DðE

Eðað ð=ð ð-ð ð1ð/ð2ð ðh.k.ðBðoð


Le pic correspondant au signal de résonance du TMS

ppm 8 7 6 5 4 3 2 1 0

3 Ha

Ha

Ha

C

Ha

Cl

ppm 8 7 6 5 4 3 2 1 0

3 Hb

3 Ha

ppm 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Hb

Ha

C

C

Hb

Ha

Ha

O

O

C

Hb

R-CO-CH3
méthylcétone

C=C-H
alcanes

R-CH2-X
halogénés

Ar-H
aromatiques

RCOOH
acides

RCHO
aldéhydes

ROH
alcools

C=C-H
alcènes

dð(ppm) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

TMS

Ecran fort
Blindage

Ecran faible
Déblindage

Fréquence croissante

Champ croissant

ppm 8 7 6 5 4 3 2 1 0

http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

H hydroxylique

éthanol

phénol

H hydroxylique

Spectre Université Nice Sophia Antipolis

45 mm

5 mm

Ha

Jab

Ha

C

C

Hb

Jab

Jab

Jab

Ha

C

C

Hb

Hb

Ha

Jab

Jab

Hb

Jab

C

Hb

Ha

C

Hb

C

C

Hb

Ha

Hc

Hc

Hc

O

3 Hc non couplés = singulet

2 Ha couplés
avec 3 Hb = quadruplet

3 Hb couplés
avec 2 Ha = triplet