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LPC1 COURS/TD SPECTROSCOPIES

On a choisi comme référence, pour la RMN de l'hydrogène, un composé inerte, soluble dans un milieu organique, donnant un signal simple en dehors du ...




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nétique, mð et P sont colinéaires
Le nombre de spin I et le nombre quantique magnétique m peuvent prendre les 2I + 1 valeurs: - I, - I + 1, ....... I - 1, I

Le noyau peut être décrit par un modèle en couches, représentant la répartition des protons et des neutrons:
- si A et Z sont pairs, la répartition est symétrique, dans ce cas I = 0 et mð = 0, le noyau est dit non tournant: par exemple 12C (Z = 6) ou 16O (Z = 8)
- quand la répartition est asymétrique, le noyau est dit tournant. Deux cas sont possibles:
A est impair: dans ce cas I est demi-entier (1H, 13C, 15N)
A est pair, Z est impair: dans ce cas I est entier: 2H(Z = 1), 14N(Z = 7)

Si on soumet le noyau à un champ magnétique H0, il s’anime d’un mouvement de précession (comme une toupie inclinée d’un angle qð, voir fig. 1). La fréquence nð0, dite fréquence de précession de Larmor, est proportionnelle au champ appliqué: nð0 = (gð/2pð).H0
L orientation de mð par rapport à H0 (inclinaison de la toupie) est quantifiée selon les valeurs prises par m. Dans le cas d un noyau de spin 1/2 comme 1H, deux valeurs de m sont permises:
- m = + 1/2, favorable énergétiquement (dans le sens de H0)
- m = - 1/2, défavorable énergétiquement(sens opposé à H0).
L écart DðE entre ces deux états énergétiques est très faible. En conséquence, leurs populations, régies par la loi de distribution de Boltzmann: N1 = N0.e- DðE/kT
sont pratiquement identiques.

Pour faire passer un noyau de l état m = + 1/2 à l état m = - 1/2, il faudra apporter de l énergie au système au moyen d un champ magnétique H1, perpendiculaire à H0 et tournant autour de H0 à la vitesse de précession wð0 de ce noyau. Quand ces conditions seront remplies, il y aura résonance: le noyau absorbera de l énergie.


II) APPAREILLAGE:
 Un schéma d un appareil de première génération (à onde continue) est donné ci-dessous :

- H0 est assuré par un aimant permanent ou un électroaimant
- H1 par une bobine émettant dans la zone des fréquences radio ( quelques dizaines à quelques centaines de MHz)
- le récepteur, qui assure la détection de l’absorption, est un capteur de fréquence accordé en fréquence avec l’émetteur
- pour atteindre les conditions de résonance, on peut opérer:
* soit à champ H0 fixe avec balayage en fréquences
* soit à fréquence nð0 fixe avec balayage en champ
L échantillon doit être homogène (liquide peu visqueux ou solution dans un solvant contenant aussi peu de protons que possible). Il est placé dans un tube cylindrique dont l axe est parcouru par H0 et animé d un mouvement de rotation uniforme autour de cet axe.

III) EFFET D’ECRAN:
Dans le cas d’un noyau isolé, comme un proton H+, le champ subi par le noyau est égal au champ émis par l’électroaimant (H0): il n’y a pas d’effet d’écran Si l’émetteur radiofréquence est réglé sur une fréquence nð0 = (gð/2pð).H0 , on aura résonance.
Dans le cas de l atome d hydrogène H, l électron fait écran au champ émis H0: le champ subi par le noyau (H 0) sera plus faible que dans le cas de H+ : H 0 nð3
Pour tous les atomes d hydrogène, le rapport nð/H est constant et égal à gð/2pð.(le rapport gyromagnétique gð est une caractéristique de l élément considéré).

IV) DEFINITION DU DEPLACEMENT CHIMIQUE:

On a choisi comme référence, pour la RMN de l hydrogène, un composé inerte, soluble dans un milieu organique, donnant un signal simple en dehors du domaine habituel de résonance de la plupart des composés organiques: le tétraméthylsilane (TMS), qui donne un signal à champ fort.
Quand on enregistre un spectre de RMN, par convention, le champ croît de gauche à droite: le signal du TMS sera situé à droite de la feuille, les signaux des composés organiques apparaissant habituellement à champ plus faible, donc à gauche du TMS. Pour situer la position du signal d’un noyau hydrogène quelconque par rapport au TMS, on calculera son déplacement chimique dð par la relation suivante:
dð = (He[TMS] - He) / H0 = (nðe - nðe[TMS]) / nð0
Pour le TMS, dð = 0. dð est un nombre sans dimension, indépendant de l appareillage. Sa valeur, toujours très faible, s exprime en parties par million (ppm)
En résumé, conventionnellement, sur un spectre de RMN, de gauche à droite: - les champs croissent
- les fréquences décroissent
- les déplacements chimiques décroissent
- l’effet d’écran (ou blindage) croît
Quand on se déplace de gauche à droite dans la série:
| | | | |
- O - C – - C - C - H - Si - C – H
| | | | |
1) Alcoxyde 2) Alcane 3) Silane

les déplacements chimiques décroissent.
Le déplacement chimique dð rend compte de l environnement électronique d un atome d hydrogène. Pour des composés homologues (c est à dire appartenant à la même famille chimique), les atomes d’hydrogène situés dans des environnement analogues doivent absorber à des champs analogues, c’est à dire avoir sensiblement le même déplacement chimique , donc se situer dans des plages relativement étroites de déplacements chimiques (légère variabilité due à des effets électroniques ou stériques secondaires).
On pourra donc faire correspondre un environnement chimique à un déplacement chimique en RMN et réciproquement à l’aide d’un tableau comme celui de la page précédente (attention, les plages de déplacements chimiques peuvent se recouvrir partiellement). Ainsi, l’observation d’un signal dans une zone donnée pour un composé inconnu indiquera qu’un ou plusieurs atomes d’hydrogène peuvent posséder un certain environnement, c’est à dire fournir des informations locales sur la structure totale du composé. De proche en proche, on pourra essayer de retrouver cette structure totale.
Pour la quasi - totalité des atomes d’hydrogène appartenant à des molécules organiques, les valeurs de dð sont comprises entre 0 et + 15 ppm.

V) ALLURE DES SPECTRES DE RMN 1H:

La substance de référence est le TMS. Par définition, le déplacement chimique du TMS est égal à 0



Nous allons maintenant examiner les spectres de composés de structures progressivement de plus en plus complexes:
quand le composé examiné ne contient qu’un seul proton, comme HCCl3, une bande apparaît à gauche du TMS





Spectre de RMN 1H de CHCl3






- quand il contient deux protons, deux cas sont à envisager:
*leurs environnements sont différents, comme dans l’acide formique H-C(O)-O-H, deux signaux apparaissent


Spectre de HCOOH

Spectre de CH2ClBr *leurs environnements sont identiques, c’est à dire qu’ils occupent des positions symétriques, sur un seul ou sur deux atomes dans la molécule: ils sont dits isochrones. Dans le cas de H2CClBr, ils ont situés sur le même atome
- quand il contient trois protons, on a presque toujours isochronisme s’il s’agit d’un groupe méthyle. Dans le cas de CH3-CN, ils ont des positions équivalentes par rapport à l’axe de symétrie de la molécule. Même si les positions ne sont pas équivalentes, comme dans le cas de CH3-C(O)-Cl, elles le redeviennent si on a libre rotation rapide autour de la liaison C-C.
- dans les cas suivants on a isochronie entre protons non situés sur le même atome, mais échangeables par des opérations de symétrie, comme pour le 2-bromo-2-méthylpropane (bromure de tertiobutyle)


Spectre du bromure de tertiobutyle



Spectre du chlorure d’acétyle
- plusieurs cas d’isochronie peuvent se présenter dans la même molécule, comme pour le pinacol. L’aire des signaux est proportionnelle aux nombre d’atomes mis en jeu. Par intégration, on pourra savoir combien d’atomes occupent chacun des sites observés. Ainsi, pour le pinacol, on observe deux types de signaux : un pour les 12 protons des groupes méthyle, un pour les deux protons des groupes hydroxyle. Le rapport de leurs intensités est donc de 6/1. Dans le cas du 2,5-diméthylhexane-2,5-diol, on a trois types de signaux: un pour les CH3 (intensité 6), un pour les CH2 (intensité 2) et un pour les OH (intensité 1).

 Spectre du pinacol Spectre du 2,5-diméthylhexane-2,5-diol


 Dans le cas de la pipérazine, c’est la rapide interconversion entre les deux formes chaise du cycle qui rend tous les protons des groupes méthylène équivalents et l’inversion rapide de l’azote qui rend les protons amino équivalents.


VI) INFLUENCE DES FACTEURS ELECTRONIQUES SUR LES SPECTRES DE RMN 1H:

VI-a) Effet des substituants directement liés au carbone portant l’atome d’hydrogène considéré (effet að):
VI-a-1 : Effet d un halogène :
Dans le cas d une famille de composés halogénés de formule HCX3 (X = Cl, Br, I), l électronégativité croissante (donc l effet électroattracteur croissant) des substituants provoque un déblindage.croissant
On retrouve les résultats de la série alcoxyde ( alcane ( silane.
De même, l’accumulation de voisins électroattracteurs induit un déblindage croissant : si on rassemble sur un même document les spectres d’une série de composés: CH3X, RCH2X, R2CHX où R = alkyle, X = F, Cl, Br ou I, mais on s’aperçoit que la corrélation entre électronégativité des substituants et déblindage n’est que qualitative.


 CHCl3 CHBr3 CHI3Variation du déplacement chimique avec l’électronégativité des substituants









 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3Variation du déplacement chimique avec l accumulation de substituants électronégatifs

VI-a-2) Effet d un groupement carbonyle, carboxylate ou alcoxy:
L influence að d un groupe carbonyle provoque un déplacement chimique d’environ 2,1 ppm pour un groupe méthyle. Un groupe carboxylate est composite: du côté du carbonyle, le déplacement chimique du méthyle est peu différent de celui observe pour une méthylcétone, alors que le méthyle du méthoxy sort plus déblindé à 3,7 ppm, car près de l’oxygène. On peut voir que les effets að du carbonyle et de l oxygène ne sont pas additifs sur le déplacement chimique d un méthoxycarbonyle comme dans l acétate de méthyle.
Une table d effets að est donnée en annexe.







Spectre de RMN 1H
de
l acétate de méthyle.
(Influence d un carbonyle et d un carboxyle sur le déplacement chimique d un groupe méthyle)
VI-b) Effet des substituants liés au carbone voisin de celui portant l atome d hydrogène considéré (effet bð):
Si, dans les exemples précédents, on remplace le groupe méthyle par un tertiobutyle, on a intercalé un second atome de carbone entre le substituant et l hydrogène, donc remplacé un effet að par un effet bð. On constate que les deux effets vont dans le même sens, mais que l ampleur de l effet bð est relativement faible. Une comparaison de ces effets sur des exemples les présentant simultanément est très démonstrative (groupes méthyles en að ou bð ð:
d un atome d oxygène : CH3OC(CH3)3 (spectre de gauche)
d un carbonyle : CH3(C=O)C(CH3)3 (spectre de droite)


Une table d effets bð est donnée en annexe.

VI-c) Accumulation des effets:
En examinant l addition de l effet des substituants Br et OR (ci  dessous à gauche), C=O et OR (ci - dessous à droite), on note une augmentation, mais pas une additivité des déplacements chimiques. Si on garde un des deux substituants constant, on retrouve l ordre d importance des effets að pour les autres substituants, mais très atténué. L accumulation des effets bð est négligeable.

Spectre de CH3OCH2BrSpectre de CH3OCH2(C=O)CH3

VII) CORRELATION ENTRE DEPLACEMENTS CHIMIQUES ET GROUPES FONCTIONNELS DANS LES MOLECULES ORGANIQUES:

La plupart des déplacements chimiques utiles sont rassemblés dans le tableau du début de ce chapitre. Les composés de référence seront les alcanes, où le déplacement chimique d’un méthyle est de l’ordre de 1 ppm. Pour les cycloalcanes, les valeurs de dð sont peu différentes de celles des alcanes. (Noter que l interconversion rapide chaise - chaise rend tous les atomes d hydrogène équivalents dans le cyclohexane)

Spectre de (CH3)3CCH=CHC(CH3)3
(isomère E)Spectre du 1,4-diméthylbenzène
(ou paraxylène)
Les protons vinyliques des alcènes apparaissent très déblindés (dð ( 5 ppm). L ampleur de cet effet est trop importante pour être due à un simple effet électroattracteur. Elle est due à l anisotropie magnétique provoquée par la mobilité des électrons pð, créant un champ local, subi par les protons vinyliques (voir spectre ci  dessus à gauche). Le même phénomène est observé pour les cycloalcènes.
Pour les dérivés aromatiques (ci  dessus à droite), l anisotropie subie par les protons du cycle est encore plus plus marquée que pour les alcènes (dð ( 7 ppm), l effet bð du cycle aromatique est encore très sensible sur les protons des groupes méthyles.
 Effets d anisotropie magnétique et de champs locaux induits au voisinage des systèmes pð : il apparaît des zones où on a un effet de blindage (+) : ce sont celles où se trouvent les protons acétyléniques, d’autres où on a un effet de déblindage (-) : ce sont celles où se trouvent les protons vinyliques ou aromatiques.

Pour les alcynes, en raison de la disposition différente des lignes du champ induit par les électrons pð, l effet d anisotropie magnétique provoque un faible blindage, compensé par l effet inductif attracteur de la triple liaison (dð ( 2,5 à 3 ppm).
Pour les diverses fonctions oxygénées: éthers, cétals, alcools, le déblindage est essentiellement dû à l effet að ou bð de l oxygène. Le déplacement chimique du proton de la fonction alcool peut varier dans une gamme très large de valeurs: ce n est donc pas un indice fiable et caractéristique de cette fonction. Pour les dérivés carbonylés comme les cétones, l anisotropie induite par les électrons pð du carbonyle contribue plus au déblindage que l effet bð de l oxygène. Pour les aldéhydes, l effet að du carbonyle provoque un fort déblindage du proton aldéhydique, rendant son déplacement chimique très caractéristique (dð ( 10 ppm). Pour les acides, le proton de l hydroxyle est très déblindé: bien que son déplacement chimique puisse varier dans une gamme très large de valeurs, cette plage est en dehors des valeurs habituelles (dð ( 9 à 11 ppm), et reste donc caractéristique. Pour les esters, on peut faire la distinction entre isomères.
Pour les fonctions azotées, on retrouve des situations analogues à celles des fonctions oxygénées, mais l’influence de l’azote est plus faible: le déblindage est moins important, comme dans le cas des amines. Pour les amides, l’anisotropie magnétique induite par le carbonyle est toujours présente. On observe aussi une non - équivalence des méthyles liés à l’azote, due à la rotation empêchée autour de la liaison C - N. Pour les hétérocycle azotés aromatiques, le déblindage est très important: l effet des électrons pð du cycle s ajoutant à celui de l azote.
Les deux derniers spectres illustrent des cas où les déplacements chimiques des protons éthyléniques ou aromatiques ont des valeurs anormalement élevées.



Ceci doit inciter à la PRUDENCE DANS L UTILISATION DES TABLES DE DEPLACEMENTS CHIMIQUES. En effet, les plages de dð correspondent à des situations moyennes. L accumulation d effets sur un même site peut amener le signal correspondant à sortir à l’extérieur de la zône où on s’attend à le voir apparaître. Cette situation risque de conduire à des interprétations erronées.


VIII) LES COUPLAGES EN RMN
Dans la suite de l’exposé nous supposerons que les expériences de RMN sont réalisées à fréquence nð0 constante.
Nous avons vu que les électrons créent un effet d écran sur les noyaux 1H dans l atome d hydrogène par rapport au proton H+. Dans le cas d un noyau hydrogène Hi au sein d une molécule, cet effet d écran est essentiellement dû aux électrons de liaison.
Un effet d’écran peut également être produit par le champ magnétique d’un noyau proche de Hi, si ce noyau possède des propriétés magnétiques. Dans les composés organiques, cette condition n’est remplie que par 1H, 13C, 31P et 19F (12C et 16O sont non tournants).
1H est l’élément que l’on trouve en plus grand nombre dans une molécule organique et son abondance isotopique est pratiquement 100%. On pourra donc assez fréquemment observer l’influence d’un (ou de plusieurs) noyaux d’hydrogène voisins sur le noyau Hi.
Supposons que Hi ne possède comme voisin qu’un seul noyau 1H. Ce dernier peut présenter deux états de spin (m = + 1/2 ou m = - 1/2. Ces deux états sont peuplés de manière égale, en raison de leur faible différence en énergie.
Dans le cas où m = + 1/2,
(a) si on opère à champ le champ H0 constant le champ local créé He (e = écran) sera dans le sens de H0 (contribution paramagnétique), le champ subi par Hi sera donc augmenté.
(b) si on opère à fréquence constante, pour que le champ subi par Hi reste égal à H0, il faudra diminuer le champ émis par l’aimant. Hi résonne à champ plus faible : Hi-.

Symétriquement, si m = - 1/2,
(a) à champ imposé, He s’opposera à H0 (contribution diamagnétique), le champ subi par Hi sera diminué.
 (b) à fréquence imposée, pour rétablir la résonance, il faudra augmenter le champ émis par l’aimant. Hi résonnera à champ plus fort : Hi+.
 L’ensemble du phénomène se traduira donc par un dédoublement du signal initial, de manière symétrique par rapport à la valeur initiale dð(Hi) = dðA.

Le signal initial unique apparaissant à la valeur dðA du déplacement chimique (singulet) sera dédoublé (doublet), mais sa position sera inchangée: le doublet sera centré sur la valeur dðA. L écart entre les deux branches du doublet sera appelé constante de couplage J. Sa valeur (égale à 2 He), habituellement exprimée en hertz (Hz), dépendra de paramètres géométriques (distance, orientation relative des noyaux) et électroniques (nombre et nature des liaisons séparant les noyaux, présence d’hétéroatomes).

Réciproquement, Hi exercera le même effet sur son voisin, dont le signal possèdera la même constante de couplage.

IX) CONSEQUENCES DES COUPLAGES SPIN-SPIN SUR LES SPECTRES DE RMN: CAS DES SYSTEMES A DEUX SPINS.
Un système de deux protons couplés HA et HX (système AX) apparaîtra donc sous forme de deux doublets, avec une constante de couplage JAX, si :
JAX JAM.
Le proton HM, qui occupe une position centrale, aura des couplages plus forts avec HA et HX. Les couplages JAM et JAM seront plus importants.
Système AMX : partie ASystème AMX : partie MSystème AMX : partie XEn conclusion:
- si un proton est soumis à deux couplages identiques, la multiplicité du signal qui lui est associé est 3 ( 2 + 1 raies, d’intensité relative 1/2/1),
- s’il est soumis à deux couplages différents, la multiplicité du signal est 4 (2 x 2 raies d’égale intensité).


XI) GENERALISATION A DES SYSTEMES DE SPIN SUPERIEURS A 3.
Ces résultats sont généralisables à 3, puis n couplages:
- si les couplages sont identiques, on observe n + 1 raies, d’intensités différentes . L’intensité relative des raies peut être déterminée à l’aide du triangle de Pascal, comme le montre la figure ci –dessous : - 1/3/3/1 pour n = 3
- 1/4/6/4/1 pour n = 4


- si les couplages sont différents, on observe 2n raies, d’égale intensité.

XII) APPLICATIONS.
Dans le système A2X3, qui caractérise la plupart des groupes éthyle, le méthylène présente un quadruplet (1/3/3/1), le méthyle un triplet (1/2/1), le rapport des intensités totales de chacun des massifs étant 2/3, comme dans le cas du bromoéthane


Si on considère un groupe méthyle:
- il peut n’être couplé à aucun proton . il donnera un singulet,
- il peut être couplé à un seul proton . il donnera un doublet
- il peut être couplé à deux protons . il donnera un triplet.
La multiplicité d’un signal est donc indépendante du nombre de protons qu’il représente, mais dépend directement du nombre et du type des protons voisins.
Le groupe isopropyle est un système de spin AX6: on aura un doublet pour les six protons isochrones des deux méthyles, alors que le proton du méthynyle apparaîtra sous la forme d’un septuplet, comme pour le 2-bromopropane

Le composé ClCH2CH2CH2Cl aura un spectre de type A2X4: un quintuplet 1/4/6/4/1, d’intensité totale relative 1 pour la partie A2 et un triplet 1/2/1, d’intensité totale relative 2 pour la partie X4


XIII) DIFFERENTS TYPES DE COUPLAGE, CONDITIONS NECESSAIRES A UN COUPLAGE.
 Un couplage est caractérisé par le nombre n de liaisons séparant les noyaux couplés. On parlera de couplage J2 (ou couplage géminé) lorsque les deux noyaux (H) sont portés par le même atome (C), de couplage J3 (ou couplage vicinal) s’ils sont portés par deux atomes voisins et de couplage à longue distance s’ils sont séparés par 4 liaisons ou plus. On appelle couplage homonucléaire un couplage entre noyaux de même espèce (1H et 1H, 13C et 13C).

Lorsque un hétéroatome (O, N, S) relie les noyaux susceptibles d’être couplés, on n’observe généralement pas de couplage Ainsi, dans le propan-1ol, on n’observe que des couplages J3 homonucléaires : le proton de l’hydroxyle sort sous forme d’un singulet.
Spectre du propan-1-ol

Dans la grande majorité des cas, seule une partie, parfois très faible, du spectre est interprétable au premier ordre. On utilise alors d’autres techniques pour y avoir accès. Ainsi, dans l’octane , les groupes méthylènes sortent sous forme d’un massif assez large sans multiplicité apparente. Le groupe méthyle donne aussi un triplet mal résolu. Le rapport des intégrations sera souvent utile pour proposer une structure: ici, le rapport d’intégration méthylènes/méthyle sera de 6/3 = 2.
Spectre de l’octaneSpectre du décane
Dans le décane, ce même rapport est alors de 8/3.
Avec le toluène, le groupe méthyle n’exerce pas un effet suffisant pour différencier les protons en position ortho, méta ou para: ils apparaissent pseudo-isochrones. Pour les xylènes, la pseudo-isochronie n’est moins marquée que pour l’isomère méta.
Spectre du toluèneSpectre de l’ortho -xylèneSpectre du méta-xylèneSpectre du para-xylène
Pour l’ortho-dichlorobenzène et le chloro-1 bromo-2 éthane, les spectres sont de type A2B2, non interprétables au premier ordre. Dans ce dernier cas, si le chlore est remplacé par un groupe trichlorophényle, exerçant un déblindage nettement supérieur, les protons aromatiques ortho et para deviennent suffisamment différents et sont identifiables au premier ordre, alors que les deux groupes méthylènes restent encore insuffisamment résolus.
Spectre de l’ortho-dichlorobenzèneSpectre de BrCH2CH2Cl
Spectre de C6H3Cl3CH2CH2Cl





SOMMAIRE


THEORIE SIMPLIFIEE
APPAREILLAGE
EFFET D’ECRAN
DEFINITION DU DEPLACEMENT CHIMIQUELLURE DES SPECTRES DE RMN 1H
INFLUENCE DES FACTEURS ELECTRONIQUES SUR LES SPECTRES DE RMN 1H
CORRELATION ENTRE DEPLACEMENTS CHIMIQUES ET GROUPES FONCTIONNELS DANS LES MOLECULES ORGANIQUES
LES COUPLAGES EN RMN
CONSEQUENCES DES COUPLAGES SPIN-SPIN SUR LES SPECTRES DE RMN: CAS DES SYSTEMES A DEUX SPINS
SYSTEMES A TROIS SPINS
GENERALISATION A DES SYSTEMES DE SPIN SUPERIEURS A 3
APPLICATIONS
DIFFERENTS TYPES DE COUPLAGE, CONDITIONS NECESSAIRES A UN COUPLAGE


IUFM de NICE

PREPARATION AU CAPES DE PHYSIQUE-CHIMIE


RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE
IMPULSIONNELLE
Cours de M. LE BLANC (2ème partie)


INTRODUCTION
La résonance magnétique impulsionnelle est connue depuis 1950, mais d'utilisation récente, grâce au développement des capacités de pilotage des spectromètres, d'acquisition et de traitement rapide des données (ordinateurs) et à la possibilité d'accéder à des champs magnétiques plus intenses (aimants supraconducteurs).
Avantages:
- amélioration du rapport signal/bruit, grâce à l'accumulation des spectres: application de la RMN à des noyaux peu abondants et/ou peu sensibles (13C, 15N...)
- possibilité de développer des méthodes séquentielles d'impulsion/enregistrement (APT, DEPT, COSY, NOESY...) donnant plus facilement accès aux informations contenues dans les spectres.
Inconvénients:
- l'intensité des signaux n'est pas rigoureusement proportionnelle au nombre de noyaux concernés: intégrations peu fiables.
Jusqu'à 1970, la plupart des spectromètres de RMN étaient à onde continue. (continuous wave ou CW). Dans ces appareils, les noyaux sont successivement amenés à la résonance en faisant varier continûment soit la fréquence, soit le champ magnétique appliqué.
Dans les méthodes impulsionnelles, la totalité des noyaux est excitée par une brusque impulsion du champ de radiofréquence et le signal est détecté après arrêt de l'impulsion. Ce spectre: amplitude de la magnétisation M = f(t) est converti, par transformée de Fourier, en spectre de RMN "classique": amplitude = f(fréquence). Pour cettte raison, la RMN impulsionnelle est souvent appelée RMN par transformée de Fourier. La quasi-totalité des spectromètres modernes fonctionne selon ce principe.

I) RAPPELS
I-a) Le phénomène de résonance magnétique nucléaire:
Un noyau de spin I non nul se comporte comme un petit aimant, de moment magnétique mð :
mð = gð.h[I(I+1)]1/2/2pð
La valeur observée de ce moment magnétique est sa projection sur l'axe z, mðz, mðz.= mI.gð.h/2pð
Les valeurs permises pour mI (nombre quantique magnétique) sont égales à I, (I - 1),....0,....(- I + 1), - I, soit (2I + 1) valeurs permises. En l'absence de champ magnétique imposé, l'énergie du noyau est indépendante de la valeur que prend mI, mais la dégénérescence des niveaux est levée quand on applique un champ magnétique H0, dont la direction définit l'axe des z.
Quand on applique ce champ magnétique H0 (ou B0) , le moment magnétique mð forme, par rapport à celui-ci (c'est à dire à l'axe des z), un angle qð, tel que cos qð = mðz/|mð|ð ð ð(voir fig. 1).ð ðCe moment magnétique mð tourne autour de l'axe des z dans un mouvement de précession, à une fréquence dite fréquence de précession de Larmor.
L'énergie associée à chaque valeur de mI est égale à:
E = - mðz.H0 = - mI.gð.h.H0/2pð
L'écart entre deux niveaux énergétiques DðE correspond à une fréquence de résonance nð0
nð0 = gð.H0/2pð
Si le rapport gyromagnétique gð est positif, comme pour 1H ou 13C (voir Tableau I), l'état de spin + 1/2 est le plus stable.

NoyauSpinAbondance
(%)Sensibilité
relative (*)Sensibilité absolue (**)Fréquence de précession (***)1H
2H

7Li
11B
13C
15N
17O
19F
23Na
27Al
29Si
31P1/2
1

3/2
3/2
1/2
1/2
5/2
1/2
3/2
5/2 1/2
1/299,98
1,5 . 10-2

92,58
80,42
1,108
0,37
3,7 .10-2
100
100
100
4,7
1001.00
9,65 . 10-3

0,29
0,17
1,59 . 10-2
1,04 .10-3
2,91 . 10-2
0,83
9,25 . 10-2
0,21
7,84 . 10-3
6,63 . 10-21.00
1,45 .10-6

0,27
0,17
1,76 .10-4
3,85 .10-6
1,08 .10-5
0,83
9,25 . 10-2
0,21
3,69 . 10-4
6,63 . 10-2100,00
15,351

38,863
32,084
25,144
10,133
13,557
94,077
26,451
26,057
19,865
40,481
* pour le même champ, avec le même nombre de noyaux, la sensibilité de l’atome d’hydrogène étant prise égale à 1
** produit de la sensibilité relative par l’abondance isotopique naturelle
*** en MHz
Tableau I: Propriétés magnétiques de quelques noyaux usuels.

I-b) Population des niveaux:
La différence d'énergie DðE séparant deux niveaux voisins est donc égale à hnð0 = h.gð.H0/2pð. Cette valeur de DðE étant bien plus faible que kT à température ambiante, la différence de population n' -n entre deux états voisins sera très faible: d'après la loi de distribution statistique de Boltzmann:
n' = n.e-DðE/kT,
l'excès de population dans l'état d'énergie le plus bas induira une très légère magnétisation M dans la direction +z si gð > 0 (comme dans le cas de la fig. 2), dans la direction - z si gð > T1 (fig. 7f), la magnétisation a retrouvé sa valeur initiale.

V) L'enregistrement:
Il doit être effectué dans le plan xy (où l'influence du champ permanent est nulle, permettant ainsi de détecter les faibles variations de champ dues à la relaxation des noyaux), le signal reçu sera d'intensité maximale si að = pð /2. gð et H1.étant fixes, il conviendra donc de choisir une bonne valeur de tp pour obtenir une amplitude maximale du signal: on dira alors qu'on a réalisé une impulsion à 90°.
L'interférogramme est l'enregistrement dans le temps de la composante dans le plan xy du vecteur magnétisation au moyen d'une bobine réceptrice dont l'axe est situé dans ce plan. Ce vecteur tourne à la fréquence de précession et son module décroît avec le temps par relaxation nucléaire: son extrémité décrit une spirale et sa trace sur l'axe x (ou y) en fonction du temps est une sinusoïde amortie.
Si plusieurs noyaux de même nature sont concernés, l'interférogramme (fig. 8b) sera constitué de la superposition de plusieurs sinusoïdes amorties, de fréquences très légèrement différentes (quelques ppm, correspondant aux déplacements chimiques).La déconvolution de ce signal par transformée de Fourier donnera un spectre en fréquence qui est le spectre de RMN (voir fig. 8c).
L'amortissement de la sinusoïde étant assez rapide, il suffit d'attendre quelques secondes (environ 5 T1) pour être revenu aux conditions initiales. Un enregistrement (voir fig. 8a) pourra donc être réalisé en quelques secondes, contre quelques minutes pour un enregistrement en onde continue.
Afin d'améliorer la qualité du spectre (diminution du rapport signal/bruit), la séquence: impulsion/enregistrement/temps d'attente sera répétée autant qu'il sera nécessaire et les résultats de chaque séquence accumulés.

VI) Application à la RMN de13C:
En raison de sa faible sensibilité (proportionnelle au cube du rapport gyromagnétique, quatre fois plus petit que celui du proton, d'où sensibilité 64 fois plus faible) et de sa faible abondance naturelle (1,1 % contre 100% pour le proton), il était pratiquement impossible de réaliser des enregistrements de RMN de 13C en onde continue. Avec les spectromètres RMN à transformée de Fourier, c'est maintenant une opération de routine.
Pour un même champ, le noyau d'un atome de 13C résonne à une fréquence à peu près égale au quart de celle du proton: un appareil fonctionnant en proton à 300 MHz, pourra observer le 13C à environ 75 MHz.
Les déplacements chimiques observés sont, comme en RMN du proton, influencés par l'environnement (électronégativité, anisotropie) mais aussi par l'hybridation de l'atome de carbone. Ils s'étendent sur un domaine d'environ 250 ppm (voir annexe). Ici aussi la référence est le TMS.
VI-a) Spectres non découplé du proton:
En raison de leur faible abondance, deux atomes de 13C ont peu de chances d'être assez proches pour que des couplages 13C - 13C soient observés. Par contre, ils seront couplés aux atomes d'hydrogène qu'ils portent [1J(1H - 13C) = 125 - 200 Hz] ou que portent les atomes de carbone voisins [nJ(1H - 13C); n = 2: J = 5 -10 Hz; n = 3: J = 0 -1 Hz]. Un exemple de spectre non découplé du proton est donné fig. 9a.
VI-b) Spectres découplés du proton:
Les couplages sont souvent moins utiles qu'en RMN du proton. C'est pourquoi les spectres de 13C sont le plus souvent enregistrés tout en irradiant la totalité du domaine de fréquence du proton: ceci a pour consé-quence d'équilibrer les niveaux d'énergie (saturation) et de permettre un échange rapide des états de spin correspondants, donc de supprimer les couplages hétéronucléaires J1H - 13C, dont la valeur élevée provoque souvent un recouvrement des massifs attribuables à chaque carbone : on obtient un spectre découplé des protons par découplage à bande large (voir fig. 9b), qui se présente comme un ensemble de singulets. Chaque carbone peut être identifié par son déplacement chimique. L'information concernant les couplages est perdue, mais elle est généralement moins utile que celle qu'on tire d'un spectre de RMN du proton.
Dans un spectre découplé des protons, l'intensité des pics est augmentée par rapport à celle d'un spectre non découplé enregistré dans les mêmes conditions. Ceci est dû à l'effet Overhauser nucléaire (NOE). L'ampleur de cet effet pouvant différer d'un carbone à l'autre, l'intensité relative des pics n'aura plus aucune signification.
VI-c) Les spectres en off-resonance:
Si la radiofréquence appliquée pour saturer les protons n'est plus située au centre de leur domaine de fréquences, mais décalée de 1000 à 2000 Hz, on obtient un spectre dit d'off-resonance (voir fig. 9c). Dans ce cas, ne subsistent que les 1J(1H - 13C), mais leur valeur observée est beaucoup plus faible que la valeur réelle: elle dépend surtout de la position de l'onde de découplage par rapport au domaine de fréquences des protons. Cette technique permet donc de compter le nombre de protons attachés à chaque carbone.
Les modifications de l'aspect du signal observé pour des goupes méthyle, méthylène et méthine dans ces diverses conditions d'enregistrement sont décrits dans la fig. 10.
VI-d) Interprétation des spectres:
Un tableau de déplacements chimiques correspondant aux différentes situations dans lesquelles peut se trouver un atome de carbone est donné en annexe. Comme en RMN de 1H, ils sont comptés négativement vers les champs faibles (ce qui correspond à un déblindage), c'est à dire vers la gauche du TMS.
Les déplacements chimiques sont surtout affectés par l'état d'hybridation :
- sp3: entre + 20 et - 100 ppm/TMS
- sp: entre - 70 et - 130 ppm
- sp2: entre - 120 et - 240 ppm
Les substituants electroattracteurs, ainsi que les groupes alkyle provoquent un déplacement vers les champs faibles de la résonance du carbone adjacent:
C-I < C-H < C-Br < C-Cl

C-N< < C-O-

>C=N- < >C=O
L'encombrement croissant, dû à l'accumulation de groupes alkyle ou d'hétéroatomes électronégatifs augment les déplacements vers les champs faibles:
-CCl3 > -CHCl2 > -CH2Cl > -CH3 > -CH2I > -CHI2 > -CI3
Le domaine dans lequel on peut observer les absorptions des noyaux de 13C appartenant à des molécules organiques se situe principalement à champ faible (0 à - 250 ppm) par rapport au TMS. Il peut être divisé en grandes régions de la manière suivante:
- de - 250 à - 160 ppm: correspond aux atomes de carbone des groupes carbonyle: aldéhydes, cétones, acides, esters, amides, anhydrides et chlorures d'acide
- de - 160 à - 100ppm: correspond aux atomes de carbone appartenant à des systèmes éthyléniques, aromatiques, hétéroaromatiques ou à une fonction nitrile
- de - 100 à - 70 ppm: correspond aux carbones acétyléniques
- de - 70 à 0 ppm: correspond à l'ensemble des carbones saturés.Ce domaine peut être étendu vers les champs faibles si l'un des substituants est l'oxygène.
Les spectres en off-résonance et les spectres de RMN du proton, ainsi que les autres techniques spectroscopiques (IR, masse, UV) sont souvent très utiles pour permettre (ou pour confirmer) les attributions faites en RMN de 13C.






NoyauSpinAbondance %Sensibilité relative
(*)Sensibilité absolue (**)Fréquence de précession (***)1H
2H

7Li
11B
13C
15N
17O
19F
23Na
27Al
29Si
31P1/2
1

3/2
3/2
1/2
1/2 5/2 1/2 3/2
5/2 1/2
1/299,98
1,5 . 10-2

92,58
80,42
1,108
0,37
3,7 .10-2
100
100
100
4,7
1001.00
9,65 . 10-3

0,29
0,17
1,59 . 10-2
1,04 .10-3
2,91 . 10-2
0,83
9,25 . 10-2
0,21
7,84 . 10-3
6,63 . 10-21.00
1,45 .10-6

0,27
0,17
1,76 .10-4
3,85 .10-6
1,08 .10-5
0,83
9,25 . 10-2
0,21
3,69 . 10-4
6,63 . 10-2100,00
15,351

38,863
32,084
25,144
10,133
13,557
94,077
26,451
26,057
19,865
40,481
* pour le même champ, avec le même nombre de noyaux, la sensibilité de l’atome d’hydrogène étant prise égale à 1
** produit de la sensibilité relative par l’abondance isotopique naturelle
*** en MHz

Tableau I: Propriétés magnétiques de quelques noyaux usuels.


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