Td corrigé td eq3 : equilibres de complexation - PCSI-PSI AUX ULIS pdf

td eq3 : equilibres de complexation - PCSI-PSI AUX ULIS

TD EQ3 : EQUILIBRES DE COMPLEXATION. But du chapitre. Définir un complexe. Etudier la stabilité d'un complexe et analyser la composition d'une solution ...




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TD EQ3 : EQUILIBRES DE COMPLEXATION

But du chapitre
Définir un complexe. Etudier la stabilité d’un complexe et analyser la composition d’une solution contenant un complexe.

Plan prévisionnel du chapitre
 TOC \o "1-2" \n \p " " \h \z \u  HYPERLINK \l "_Toc318103272" EQ3 : Équilibres de complexation
 HYPERLINK \l "_Toc318103273" I. Mise en évidence expérimentale
 HYPERLINK \l "_Toc318103274" II. Qu’est ce qu’un complexe ?
 HYPERLINK \l "_Toc318103275" A. Définition
 HYPERLINK \l "_Toc318103276" B. L’atome ou ion central
 HYPERLINK \l "_Toc318103277" C. Les ligands
 HYPERLINK \l "_Toc318103278" III. Equilibre de complexation – Constantes associées
 HYPERLINK \l "_Toc318103279" A. Couple accepteur/donneur
 HYPERLINK \l "_Toc318103280" B. Constante globale de formation du complexe
 HYPERLINK \l "_Toc318103281" C. Constante globale de dissociation du complexe
 HYPERLINK \l "_Toc318103282" D. Constantes de formation successives et constantes de dissociation successives
 HYPERLINK \l "_Toc318103283" IV. Diagramme de prédominance en fonction de pL = - log(L)

Savoirs et savoir-faire
Ce qu’il faut savoir :
Définir les termes suivants : ligand, complexe, constante de formation globale, constante de dissociation globale, constantes successives de formation et dissociation.
Ce qu’il faut savoir faire :
Utiliser un diagramme de répartition des espèces pour déterminer les pKdi.
Construire un diagramme de prédominance avec complexes intermédiaires.

Erreurs fréquentes / Conseils :
Attention à ne pas confondre les constantes globales et successives de formation.
Pour comparer les constantes d’équilibre de deux réactions, il faut se ramener à un même nombre de particules identiques échangées. Si la réaction est multipliée par p, la nouvelle constante est Kp.
Contrairement au cas des équilibres acido-basiques ou chaque espèce a un domaine de prédominance, il arrive dans le cas des équilibres de complexation que certains complexes ne soient jamais prédominants.
Pour les bilans de matière (tableaux d’avancement), il est préférable de les faire en utilisant des concentrations. Attention cependant aux cas ou l’on mélange deux solutions différentes : les concentrations après mélange ne sont plus identiques a celles des solutions mères utilisées.
Dans les diagrammes de prédominance avec complexes successifs, ce sont les pKdi qui constituent les frontières et pas log ²i ; donc toujours calculer les pKdi à partir des ²i en début d exercice.
Quand les complexes intermédiaires ne sont pas stables (valeur des pKdi ne diminuant pas quand i augmente), on dresse le diagramme de prédominance en ne faisant apparaitre que les espèces stables. Pour trouver la valeur d’une frontière, il faut écrire l’équilibre chimique reliant les deux espèces séparées par la frontière, écrire sa constante d’équilibre et prendre le log (voir application 2).



Application du cours

Application 1 : Diagramme de prédominance associé à des équilibres de complexation
On considère les complexes Cu(NH3)i2+, i = 1, 2, 3 ou 4. Les constantes globales de formation sont log(²1) = 4,1; log(²2) = 7,6; log(²3) = 10,5; log(²4) = 12,6.  
a) Déterminer les constantes successives de formation : Kf1, Kf2, Kf3, Kf4.
b) Tracer le diagramme de prédominance correspondant.
Application 2 : Cas d’un complexe instable
Les tables donnent pour l’ion Ag+ et le ligand ammine les constantes de formation successives :
Ag(NH3)+ Kf1 = 103,3 et Ag(NH3)2+ Kf2 = 103,9
1°) Compléter le diagramme suivant :


2°) Calculer la constante d’équilibre associée à la réaction :
2 Ag(NH3)+ = Ag(NH3)2+ + Ag+

3°) Tracer les diagrammes de prédominance de chacun de ces deux couples donneur / accepteur :
Ag(NH3)+/Ag+ et Ag(NH3)2+/ Ag(NH3)+
4°) Le complexe Ag(NH3)+ possède-t-il une zone de prédominance ? Le complexe Ag(NH3)+ est-il stable ?
5°) On considère le couple donneur /accepteur Ag(NH3)2+/ Ag+.
Calculer la constante d’équilibre correspondant à la réaction : Ag(NH3)2+ = Ag+ + 2 NH3
Déterminer la valeur de pNH3 qui correspond à la frontière entre le domaine de prédominance de Ag+ et celui de Ag(NH3)2+.
Tracer le diagramme de prédominance pour le couple donneur /accepteur Ag(NH3)2+/ Ag+.

Exercices
Exercice 1 : Complexe thiosulfate-argent
On s'intéresse aux complexes formés par les ions argent Ag+ avec les ions thiosulfate S2O32-, de formule Ag(S2O3)i(2i-1)-, avec i = 1,2 et 3.
Nommer les différents complexes.
Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces en fonction de pS2O32- = -log([S2O32-]).
On considère une solution contenant initialement les ions argent à la concentration c0 = 5,0.10-2 mol.L-1. On verse une solution de thiosulfate de sodium (2Na+, S2O32-). À l'équilibre, pS2O32- = 3,0. Déterminer la concentration de toutes les espèces en solution à l'équilibre.
On donne les constantes successives de formation des complexes à 25 °C : Kf1 = 108,8, Kf2 = 104,7, Kf3 = 100,7.
Exercice 2 : Diagramme de prédominance de complexes du fer
On considère les trois complexes successifs formés par les ions fer (II) Fe2+ et un ligand L. On donne les constantes globales de formation des complexes à 25°C : ²1 = 105,9, ²2 = 1011,1, ²3 = 1021,3.
1°) Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces en fonction de pL = - log([L]). Que constate-t-on ?
2°) Tracer alors le diagramme de prédominance réel, faisant intervenir les espèces stables.
3°) Que se passe-t-il quand on ajoute peu à peu une solution du ligand L dans une solution d’ions fer (II) ?
Exercice 3 : Constante de dissociation d’un complexe
Les ions Fe3+ donnent avec les ions thiocyanate SCN- un complexe rouge sang de formule Fe(SCN)2+. On désigne par KD sa constante de dissociation.
1°) On considère une solution contenant les ions Fe3+ à la concentration initiale c1 et des ions SCN- à la concentration initiale x1, très inférieure à c1. On désigne par y1 la concentration en complexe à l'équilibre. On mesure l'absorbance des solutions étudiées à la longueur d'onde »M = 460 nm, en considérant seulement l'absorbance due au complexe, et on note µ le coefficient d'absorption molaire du complexe à cette longueur d'onde. Exprimer l'absorbance A1 de la solution en fonction de µ, l (épaisseur de solution traversée) et y1, puis en fonction uniquement de µ, l, c1, x1 et KD. Préciser les approximations faites.
2°) On mesure l'absorbance d'une solution contenant les ions SCN- à la même concentration initiale x1 et les ions Fe3+ à une concentration initiale différente, notée c2 (on a toujours x1 *B*UmHnHphÿuhÄA mHnHuh·ÑhÄA 0JmHnHu$jh·ÑhÄA 0JUmHnHu'jqhï hÄA >*B*Uphÿ'jôhï hÄA >*B*UphÿhÄA hÄA CJaJh·ÑhÄA 0Jjh·ÑhÄA 0JU'jwhï hÄA >*B*Uphÿ#w
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