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Introduction générale - TEL (thèses

Je pense aussi à Sara Cavaliere et Pierre-Henri Aubert dont j'ai continué les travaux et sans qui je ..... La littérature sur le sujet a explosé ces dernières années avec le ...... L'examen de la théorie plus récente confirme l'intuition sur la nature et ...... La perspective immédiate ouverte par ce travail concerne l'étude de nos ...




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Université de Versailles – Saint-Quentin-en-Yvelines





THESE

Pour obtenir le grade de Docteur de l’Université de Versailles – Saint-Quentin-en-Yvelines




Composites nanotubes de carbone – nanoparticules de platine enrobées pour électrodes de pile à combustible
Présentée par


Bertrand BARET


Soutenue le 12 janvier 2009 devant le jury constitué de :

M. Emmanuel Cadot
M. Arnaud Etcheberry
M. Jean-Michel Léger
M. Jean-François Guillemoles
M. Jean-Philippe Bourgoin
M. Henri Perez
Institut Lavoisier (Versailles) Institut Lavoisier (Versailles) LACCO (Poitiers)
IRDEP (Chatou)
CEA (Saclay)
CEA (Saclay)
Président
Directeur de thèse
Rapporteur
Rapporteur
Examinateur
Examinateur




à Adeline,







« Je recherche en même temps l’éternel et l’éphémère »
Georges Perec


Remerciements
Au cours de ces trois années de thèse j’ai beaucoup appris. Ce qui pourrait sembler une évidence a été vraiment facilité par les rencontres et je voudrais remercier tous ceux qui ont fait que cette thèse se soit bien passée, directement ou non. J’espère avoir apporté à ces personnes qui m’ont aidé ou simplement côtoyé autant qu’eux-mêmes m’ont apporté.
D’abord, au CEA de Saclay, merci à Cécile Reynaud qui sait jongler avec les lasers et les nanoparticules en même temps, et qui est à l’écoute de tous. Merci aux secrétaires Véronique Gereczy et Jacqueline Bandura pour leur réponse à toutes les questions diverses et pour leur gentillesse. Je remercie également Dominique Porterat pour son support technique rapide et efficace. J’y associe également Aurélie Habert : merci à tous les deux, le temps gagné a été précieux ! J’ai également à ce titre une pensée pour Daniel Crozat qui m’a également dépanné à plusieurs reprises en début de thèse, et aux personnes de l’Atelier pour leur aide et leur bonne humeur.
Dans le Groupe Edifices Nanométriques, je commence par les gens de l’équipe : un grand merci à Henri Perez pour avoir supporté ma présence dans son propre bureau pendant 3 ans (tu l’as bien cherché !), et surtout pour m’avoir fait (re)découvrir les joies des expériences scientifiques, en musique en plus ! Je pense aussi à Sara Cavaliere et Pierre-Henri Aubert dont j’ai continué les travaux et sans qui je n’aurai probablement pas autant avancé. Enfin, merci à ceux qui ont été là pendant mon passage et qui prendront la suite pour un temps : Laurent Akrour et Julien Haccoun. Je vous souhaite de trouver votre voie et de garder votre bonne humeur et votre humour. Je témoigne aussi toute mon affection à Christelle Cremona pour les efforts qu’elle a fournis. Beaucoup d’aide et de conseils me sont également venus de l’équipe Nanotubes : merci à Martine Mayne-L’Hermite, Mathieu Pinault, Julien Glory et Michaël Helezen pour avoir fait l’interface avec l’équipe d’Henri malgré des disponibilités pas toujours compatibles. Enfin pour clore ce paragraphe, merci à Sylvie Marguet pour ses compétences en spectroscopie UV-visible et sa curiosité scientifique, à Thu-Hoa Tran-Thi, Olivier Guillois, Yann Leconte (et Servanne), Olivier Sublemontier (May the force be with you, Armelle and Lucas !), Nathalie Herlin-Boime pour leur présence toujours amicale. Bon vent également aux deux actuels doctorants en pyrolyse (et football) Vincent Maurice et Xavier Paquez ! Salutations aussi à Géraldine Carrot du LLB pour que continuent les fructueuses collaborations avec Henri, et plein de bonnes choses à François Gal pour sa thèse.
Pour clore cette partie « saclaysienne », de nombreux résultats de cette thèse ont été obtenus grâce à l’aide d’autres laboratoires du CEA. Ainsi, je remercie Jean-Marc Verbavatz pour la gestion du MET en libre accès. Pour le MEB, toute ma gratitude à Patrick Bonnaillie et Sylvie Poissonnet du SRMP pour avoir réalisé les observations. Dans ce même service, je salue particulièrement Hervé Martin pour ses conseils et ses prêts de matériel pour le polissage.
Je témoigne aussi toute ma gratitude aux personnes en-dehors de Saclay : à l’Institut Lavoisier de Versailles pour commencer je remercie Arnaud Etcheberry qui sait rester un directeur de thèse « cool » malgré son emploi du temps chargé, et pour ses lumières en XPS et électrochimie. Concernant l’XPS, un grand merci à Jacky Vigneron pour les mesures et pour avoir toujours été attentif à mes demandes. A Emmanuel de la Rochefoucault, merci pour la formation aux mesures d’angles de contact en pleine rédaction ! Pour les réponses aux questions administratives maintes fois ressassées, je remercie Chrystelle Scafarto pour son dévouement à l’Université de Versailles. Au LPS d’Orsay, je remercie chaleureusement Pierre-Antoine Albouy pour les mesures de diffraction des rayons X et sa volonté de toujours améliorer les mesures, sans oublier sa bonne humeur ! Je salue également dans ce cadre toutes les personnes ayant participé au projet INNOVAME et notamment à Grenoble, merci à Arnaud Morin pour m’avoir accueilli lors des premiers tests en pile et pour l’intérêt qu’il a manifesté pour nos travaux. Je n’oublie pas non plus Vincent Noël, qui est intervenu au début de cette thèse : je me souviendrai que le mélange acide perchlorique / DSMO est comment dire…(d)étonnant !
Toute ma gratitude va également aux membres du jury pour avoir accepté d’évaluer ce travail : Emmanuel Cadot pour avoir assuré la présidence du jury, Jean-François Guillemoles et Jean-Michel Léger pour avoir rapporté le manuscrit, et Jean-Philippe Bourgoin pour l’avoir examiné.
Sur un plan plus personnel je retiendrai énormément de rencontres pendant ces trois années. Je conserverai un très bon souvenir de tous les gens qui comme moi ont été « de passage » au CEA : Frédéric Lacour, Christophe Cantau, Sabine Crunaire, Aurélien Gohier, Mathieu Delmas, Hicham Maskrot, Irena Markovic, Lionel Combemale, Marie Barré, Bruno Pignon, Julien Marie... Mention spéciale aussi à « mi vecina del quinto » Célia Castro, et à Romain Dagnélie qui a évidemment voix au « chat-pitre ». Je n’oublie pas non plus aussi la formidable association MAIOT : Clémence Boulay, Stéphane Osterstock, Gaëlle Andreatta, Pierre-Jean Alet, Robin Piron, Satchin Soorkia, Stéphane Roux, Béatrice Matot, Steve Chauvet… longue vie à MAIOT et bon courage au bureau actuel ! Merci au club Volley pour les jeudis et les samedis sportifs et les performances enthousiasmantes de Saclay aux Intercentres CEA (sans oublier les tarifs imbattables !). J’ai vraiment découvert un sport et un état d’esprit sympa.
Je remercie enfin les personnes qui m’ont toujours encouragé : merci papa et maman de m’avoir soutenu. Merci à Jean-Christophe et Sandrine pour votre présence à mes côtés le jour de la soutenance. Merci à mes amis qui ont suivi de loin mon travail.



















 TOC \h \z \t "IntroConcl;1;Niveau1;2;Niveau2;3;Niveau3;4;Niveau4;5;Chapitre;1;Annexe;1"  HYPERLINK \l "_Toc220977346" Introduction générale  PAGEREF _Toc220977346 \h 19
 HYPERLINK \l "_Toc220977347" Chapitre I - Piles à combustible (PAC) et nanomatériaux  PAGEREF _Toc220977347 \h 23
 HYPERLINK \l "_Toc220977348" I.I. Présentation des PAC et utilisation du platine dans les PEMFC  PAGEREF _Toc220977348 \h 23
 HYPERLINK \l "_Toc220977349" I.I.1. Présentation des PAC et des PEMFC  PAGEREF _Toc220977349 \h 23
 HYPERLINK \l "_Toc220977350" I.I.2. Le platine dans les PEMFC  PAGEREF _Toc220977350 \h 26
 HYPERLINK \l "_Toc220977351" I.II. Nanoparticules de platine enrobées  PAGEREF _Toc220977351 \h 28
 HYPERLINK \l "_Toc220977352" I.II.1. Présentation  PAGEREF _Toc220977352 \h 28
 HYPERLINK \l "_Toc220977353" I.II.2. Réduction de l’oxygène sur films de Langmuir-Blodgett de nanoparticules de platine enrobées  PAGEREF _Toc220977353 \h 31
 HYPERLINK \l "_Toc220977354" Activité électrochimique des nanoparticules en réduction de l’oxygène  PAGEREF _Toc220977354 \h 31
 HYPERLINK \l "_Toc220977355" Comportement d’électrode plane  PAGEREF _Toc220977355 \h 32
 HYPERLINK \l "_Toc220977356" Etude en fonction de la densité de platine  PAGEREF _Toc220977356 \h 32
 HYPERLINK \l "_Toc220977357" Influence de l’acide gras  PAGEREF _Toc220977357 \h 33
 HYPERLINK \l "_Toc220977358" I.III. Les nanotubes de carbone  PAGEREF _Toc220977358 \h 34
 HYPERLINK \l "_Toc220977359" I.III.1. Structure et propriétés  PAGEREF _Toc220977359 \h 34
 HYPERLINK \l "_Toc220977360" I.III.2. Traitements liés à la mise en œuvre des nanotubes  PAGEREF _Toc220977360 \h 35
 HYPERLINK \l "_Toc220977361" I.III.2.1. Traitements ultrasonores  PAGEREF _Toc220977361 \h 35
 HYPERLINK \l "_Toc220977362" I.III.2.2. Traitements de purification  PAGEREF _Toc220977362 \h 36
 HYPERLINK \l "_Toc220977363" Traitements chimiques  PAGEREF _Toc220977363 \h 36
 HYPERLINK \l "_Toc220977364" Traitements électrochimiques  PAGEREF _Toc220977364 \h 36
 HYPERLINK \l "_Toc220977365" Recuits  PAGEREF _Toc220977365 \h 36
 HYPERLINK \l "_Toc220977366" I.III.2.3. Fonctionnalisation des nanotubes et amélioration de leur dispersion  PAGEREF _Toc220977366 \h 37
 HYPERLINK \l "_Toc220977367" I.IV. Associations nanotubes de carbone / nanoparticules de platine : état de l’art  PAGEREF _Toc220977367 \h 38
 HYPERLINK \l "_Toc220977368" I.IV.1. Procédés de dépôt de platine sur nanotubes de carbone sous vide  PAGEREF _Toc220977368 \h 39
 HYPERLINK \l "_Toc220977369" I.IV.2. Procédés d’association par voie liquide  PAGEREF _Toc220977369 \h 40
 HYPERLINK \l "_Toc220977370" I.IV.2.1. Réduction de précurseurs de platine métallique sur nanotubes in situ  PAGEREF _Toc220977370 \h 40
 HYPERLINK \l "_Toc220977371" Réduction chimique  PAGEREF _Toc220977371 \h 40
 HYPERLINK \l "_Toc220977372" Réduction électrochimique (sur nanotubes immobilisés)  PAGEREF _Toc220977372 \h 41
 HYPERLINK \l "_Toc220977373" I.IV.2.2. Nanoparticules préformées enrobées sur nanotubes : approche bottom-up  PAGEREF _Toc220977373 \h 41
 HYPERLINK \l "_Toc220977374" I.IV.2.3. Quelques remarques sur l’adsorption de particules colloïdales sur une surface  PAGEREF _Toc220977374 \h 43
 HYPERLINK \l "_Toc220977375" I.V. Conclusion  PAGEREF _Toc220977375 \h 43
 HYPERLINK \l "_Toc220977376" Chapitre II - Composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de carbone et fabrication d’électrodes de PAC à faible densité surfacique de platine  PAGEREF _Toc220977376 \h 45
 HYPERLINK \l "_Toc220977377" II.I. Dispersion des nanotubes de carbone  PAGEREF _Toc220977377 \h 45
 HYPERLINK \l "_Toc220977378" II.I.1. Types de traitements ultrasonores  PAGEREF _Toc220977378 \h 46
 HYPERLINK \l "_Toc220977379" II.I.1.1. Sonde  PAGEREF _Toc220977379 \h 46
 HYPERLINK \l "_Toc220977380" II.I.1.2. Bac  PAGEREF _Toc220977380 \h 46
 HYPERLINK \l "_Toc220977381" II.I.2. Détermination expérimentale de la répartition en taille des nanotubes de carbone après traitement ultrasonore  PAGEREF _Toc220977381 \h 47
 HYPERLINK \l "_Toc220977382" II.II. Associations en voie liquide de nanoparticules de platine enrobées et de nanotubes de carbone : procédé et obtention d’une couverture maximale des nanotubes  PAGEREF _Toc220977382 \h 49
 HYPERLINK \l "_Toc220977383" II.II.1. Recherche de la couverture maximale des nanotubes  PAGEREF _Toc220977383 \h 49
 HYPERLINK \l "_Toc220977384" II.II.1.1. Calcul des quantités relatives de nano-objets nécessaires  PAGEREF _Toc220977384 \h 49
 HYPERLINK \l "_Toc220977385" II.II.1.2. Méthode retenue pour réaliser des associations avec couverture maximale des nanotubes  PAGEREF _Toc220977385 \h 50
 HYPERLINK \l "_Toc220977386" II.II.2. Caractérisation du processus d’association  PAGEREF _Toc220977386 \h 53
 HYPERLINK \l "_Toc220977387" II.II.2.1. Spectroscopie UV/visible  PAGEREF _Toc220977387 \h 53
 HYPERLINK \l "_Toc220977388" Etude spectroscopique des nanoparticules de platine  PAGEREF _Toc220977388 \h 53
 HYPERLINK \l "_Toc220977389" Etude spectroscopique des nanotubes de carbone  PAGEREF _Toc220977389 \h 55
 HYPERLINK \l "_Toc220977390" Etudes spectroscopiques du processus d’association NP/NT=1  PAGEREF _Toc220977390 \h 56
 HYPERLINK \l "_Toc220977391" II.II.2.2. Observations microscopiques  PAGEREF _Toc220977391 \h 58
 HYPERLINK \l "_Toc220977392" II.II.3. Etude expérimentale de quelques paramètres influant sur les associations NP/NT=1  PAGEREF _Toc220977392 \h 60
 HYPERLINK \l "_Toc220977393" II.II.3.1. Effet de variations de la température  PAGEREF _Toc220977393 \h 60
 HYPERLINK \l "_Toc220977394" II.II.3.2. Effets des conditions d’agitation  PAGEREF _Toc220977394 \h 62
 HYPERLINK \l "_Toc220977395" Vitesse de rotation du barreau magnétique  PAGEREF _Toc220977395 \h 63
 HYPERLINK \l "_Toc220977396" Agitateur  PAGEREF _Toc220977396 \h 63
 HYPERLINK \l "_Toc220977397" Récipient utilisé  PAGEREF _Toc220977397 \h 63
 HYPERLINK \l "_Toc220977398" Conditions de l’ajout des nanoparticules  PAGEREF _Toc220977398 \h 63
 HYPERLINK \l "_Toc220977399" II.II.3.3. Effets de la couronne organique : Pt-1 / Pt-2  PAGEREF _Toc220977399 \h 64
 HYPERLINK \l "_Toc220977400" Etude microscopique des associations Pt-1 et Pt-2 avec nanotubes de carbone  PAGEREF _Toc220977400 \h 64
 HYPERLINK \l "_Toc220977401" Effet de la présence de nanoparticules Pt-1 et Pt-2 sur la sédimentation des nanotubes  PAGEREF _Toc220977401 \h 65
 HYPERLINK \l "_Toc220977402" II.II.4. Bilan sur l’étude des associations NP/NT=1  PAGEREF _Toc220977402 \h 66
 HYPERLINK \l "_Toc220977403" II.III. Associations en voie liquide de nanoparticules de platine enrobées et de nanotubes de carbone : contrôle de la couverture des nanotubes par le rapport massique NP/NT  PAGEREF _Toc220977403 \h 66
 HYPERLINK \l "_Toc220977404" II.III.1. Contrôle du rapport NP/NT dans le composite et couverture des nanotubes : étude microscopique  PAGEREF _Toc220977404 \h 66
 HYPERLINK \l "_Toc220977405" II.III.2. Etude en spectroscopie UV-visible par sédimentation : quantification du rendement de dépôt  PAGEREF _Toc220977405 \h 67
 HYPERLINK \l "_Toc220977406" II.III.3. Différences de comportement des associations en fonction du rapport NP/NT  PAGEREF _Toc220977406 \h 68
 HYPERLINK \l "_Toc220977407" II.III.3.1. Sédimentation des dispersions  PAGEREF _Toc220977407 \h 68
 HYPERLINK \l "_Toc220977408" II.III.3.2. Comparaison des cinétiques d’adsorption  PAGEREF _Toc220977408 \h 69
 HYPERLINK \l "_Toc220977409" II.IV. Fabrication d’électrodes de PAC NP/NT / feutre par filtration  PAGEREF _Toc220977409 \h 70
 HYPERLINK \l "_Toc220977410" II.IV.1. Principe  PAGEREF _Toc220977410 \h 70
 HYPERLINK \l "_Toc220977411" II.IV.2. Filtrations sur feutre de carbone et mesures de densité de platine  PAGEREF _Toc220977411 \h 71
 HYPERLINK \l "_Toc220977412" Filtration de nanotubes seuls  PAGEREF _Toc220977412 \h 71
 HYPERLINK \l "_Toc220977413" Filtration des associations NP/NT  PAGEREF _Toc220977413 \h 71
 HYPERLINK \l "_Toc220977414" II.IV.3. Caractérisations des électrodes  PAGEREF _Toc220977414 \h 73
 HYPERLINK \l "_Toc220977415" II.IV.3.1. Mesures d’épaisseurs par microscopie optique  PAGEREF _Toc220977415 \h 73
 HYPERLINK \l "_Toc220977416" II.IV.3.2. Porosité des électrodes NP/NT / feutre : étude microscopique  PAGEREF _Toc220977416 \h 74
 HYPERLINK \l "_Toc220977417" II.V. Conclusion  PAGEREF _Toc220977417 \h 75
 HYPERLINK \l "_Toc220977418" Chapitre III - Caractérisations électrochimiques des électrodes NP/NT / feutre  PAGEREF _Toc220977418 \h 77
 HYPERLINK \l "_Toc220977419" III.I. Remarques sur les spécificités de nos systèmes : porosité, mouillabilité modulée, présence de la couronne organique  PAGEREF _Toc220977419 \h 78
 HYPERLINK \l "_Toc220977420" III.I.1. Electrodes poreuses  PAGEREF _Toc220977420 \h 78
 HYPERLINK \l "_Toc220977421" III.I.2. Mouillabilité modulée des électrodes NP/NT / feutre  PAGEREF _Toc220977421 \h 79
 HYPERLINK \l "_Toc220977422" III.I.3. Présence de la couronne organique autour des nanoparticules de platine  PAGEREF _Toc220977422 \h 80
 HYPERLINK \l "_Toc220977423" III.II. Etude de l’imprégnation des électrodes par consommation du gaz  PAGEREF _Toc220977423 \h 80
 HYPERLINK \l "_Toc220977424" III.II.1. Mouillage, état de surface des électrodes et points triples  PAGEREF _Toc220977424 \h 81
 HYPERLINK \l "_Toc220977425" III.II.1.1. Mouillabilité du feutre de carbone et des couches actives  PAGEREF _Toc220977425 \h 81
 HYPERLINK \l "_Toc220977426" III.II.1.2. Vérification des comportements du feutre et des couches actives lors de l’immersion des électrodes  PAGEREF _Toc220977426 \h 83
 HYPERLINK \l "_Toc220977427" III.II.2. Voltampérogrammes obtenus et efficacité a priori de l’imprégnation par consommation du gaz  PAGEREF _Toc220977427 \h 84
 HYPERLINK \l "_Toc220977428" III.II.2.1. Allure des voltampérogrammes de consommation du gaz  PAGEREF _Toc220977428 \h 85
 HYPERLINK \l "_Toc220977429" Rapports NP/NT élevés  PAGEREF _Toc220977429 \h 85
 HYPERLINK \l "_Toc220977430" Rapports NP/NT faibles  PAGEREF _Toc220977430 \h 86
 HYPERLINK \l "_Toc220977431" III.II.2.2. Efficacité de la consommation de l’oxygène gazeux piégé dans l’électrode  PAGEREF _Toc220977431 \h 86
 HYPERLINK \l "_Toc220977432" Evaluation de la quantité d’oxygène piégée  PAGEREF _Toc220977432 \h 86
 HYPERLINK \l "_Toc220977433" Part de l’imprégnation due à la chute de pression dans l’électrode  PAGEREF _Toc220977433 \h 89
 HYPERLINK \l "_Toc220977434" Part de l’imprégnation due à la production d’eau liquide par la réaction de réduction de l’oxygène  PAGEREF _Toc220977434 \h 90
 HYPERLINK \l "_Toc220977435" III.II.2.3. Conclusion et ouverture  PAGEREF _Toc220977435 \h 90
 HYPERLINK \l "_Toc220977436" III.III. Voltampérométrie cyclique : paramètres classiques et adaptation à nos électrodes  PAGEREF _Toc220977436 \h 91
 HYPERLINK \l "_Toc220977437" III.III.1. Aire électroactive  PAGEREF _Toc220977437 \h 92
 HYPERLINK \l "_Toc220977438" III.III.2. Courant capacitif  PAGEREF _Toc220977438 \h 93
 HYPERLINK \l "_Toc220977439" III.III.3. Paramètre cinétique pour la réduction de l’oxygène  PAGEREF _Toc220977439 \h 94
 HYPERLINK \l "_Toc220977440" III.III.4. Aire de diffusion pour la réduction de l’oxygène  PAGEREF _Toc220977440 \h 95
 HYPERLINK \l "_Toc220977441" III.IV. Etude par voltampérométrie cyclique des électrodes NP/NT / feutre imprégnées d’électrolyte  PAGEREF _Toc220977441 \h 96
 HYPERLINK \l "_Toc220977442" III.IV.1. Mesure des aires électroactives par adsorption-désorption des protons  PAGEREF _Toc220977442 \h 96
 HYPERLINK \l "_Toc220977443" III.IV.1.1. Voltampérogrammes typiques des électrodes NP Pt-1/NT / feutre  PAGEREF _Toc220977443 \h 96
 HYPERLINK \l "_Toc220977444" III.IV.1.2. Comparaison des protocoles d’imprégnation : allure des voltampérogrammes en électrolyte désoxygéné  PAGEREF _Toc220977444 \h 98
 HYPERLINK \l "_Toc220977445" III.IV.1.3. Bilan sur les aires électroactives  PAGEREF _Toc220977445 \h 98
 HYPERLINK \l "_Toc220977446" III.IV.2. Mesure des courants capacitifs  PAGEREF _Toc220977446 \h 100
 HYPERLINK \l "_Toc220977447" III.IV.2.1. Modèle de comportement du courant capacitif en fonction de la composition et de l’épaisseur des électrodes  PAGEREF _Toc220977447 \h 100
 HYPERLINK \l "_Toc220977448" III.IV.2.2. Détermination expérimentale de la capacité surfacique des nanotubes de carbone  PAGEREF _Toc220977448 \h 102
 HYPERLINK \l "_Toc220977449" III.IV.2.3. Mesures des courants capacitifs en fonction du rapport NP/NT et du volume filtré dans les deux protocoles d’imprégnation  PAGEREF _Toc220977449 \h 104
 HYPERLINK \l "_Toc220977450" Graphes de courant capacitif en fonction du volume filtré obtenus  PAGEREF _Toc220977450 \h 104
 HYPERLINK \l "_Toc220977451" Détermination de la capacité surfacique des nanoparticules  PAGEREF _Toc220977451 \h 106
 HYPERLINK \l "_Toc220977452" III.IV.3. Mesure des paramètres cinétiques et des aires de diffusion vis-à-vis de la réduction de l’oxygène  PAGEREF _Toc220977452 \h 107
 HYPERLINK \l "_Toc220977453" III.IV.3.1. Comparaison des voltampérogrammes en réduction de l’oxygène pour les deux protocoles d’imprégnation  PAGEREF _Toc220977453 \h 107
 HYPERLINK \l "_Toc220977454" III.IV.3.2. Etude de la réduction de l’oxygène en fonction de la vitesse de balayage et exemples de détermination du paramètre cinétique et de l’aire de diffusion  PAGEREF _Toc220977454 \h 108
 HYPERLINK \l "_Toc220977455" III.IV.3.3. Etude de la réduction de l’oxygène en fonction de la concentration d’oxygène : une autre détermination de l’aire de diffusion  PAGEREF _Toc220977455 \h 110
 HYPERLINK \l "_Toc220977456" Appareillage permettant de contrôler la concentration d’oxygène et calibrations  PAGEREF _Toc220977456 \h 110
 HYPERLINK \l "_Toc220977457" Exemples de détermination de l’aire de diffusion à partir de l’étude du courant de pic en fonction de la concentration d’oxygène  PAGEREF _Toc220977457 \h 111
 HYPERLINK \l "_Toc220977458" III.IV.3.4. Bilan sur les paramètres cinétiques  PAGEREF _Toc220977458 \h 113
 HYPERLINK \l "_Toc220977459" III.IV.3.5. Bilan sur les aires de diffusion  PAGEREF _Toc220977459 \h 115
 HYPERLINK \l "_Toc220977460" III.V. Effet d’un changement de la couronne organique des nanoparticules : cas de Pt-2  PAGEREF _Toc220977460 \h 116
 HYPERLINK \l "_Toc220977461" III.V.1. Imprégnation par consommation du gaz avec électrodes Pt-2/NT 1/1  PAGEREF _Toc220977461 \h 116
 HYPERLINK \l "_Toc220977462" III.V.2. Réponses obtenues après imprégnation par consommation du gaz : comparaison avec Pt-1  PAGEREF _Toc220977462 \h 118
 HYPERLINK \l "_Toc220977463" III.V.2.1. Réponse en réduction de l’oxygène aqueux  PAGEREF _Toc220977463 \h 118
 HYPERLINK \l "_Toc220977464" III.V.2.2. Réponse en solution désoxygénée  PAGEREF _Toc220977464 \h 118
 HYPERLINK \l "_Toc220977465" III.V.3. Réponses obtenues après imprégnation par mouillage à l’éthanol  PAGEREF _Toc220977465 \h 119
 HYPERLINK \l "_Toc220977466" III.VI. Discussion et conclusion  PAGEREF _Toc220977466 \h 119
 HYPERLINK \l "_Toc220977467" Evolution des paramètres de réduction de l’oxygène déterminés par voltampérométrie cyclique pour des électrodes NP Pt-1/NT / feutre après imprégnation totale  PAGEREF _Toc220977467 \h 120
 HYPERLINK \l "_Toc220977468" Etude de la phase de consommation du gaz et de la réponse des électrodes imprégnées par cette méthode (imprégnation complète ou non)  PAGEREF _Toc220977468 \h 121
 HYPERLINK \l "_Toc220977469" Caractéristiques de la phase de consommation de gaz et électrode de diffusion des gaz  PAGEREF _Toc220977469 \h 123
 HYPERLINK \l "_Toc220977470" Chapitre IV - Traitements de conditionnement des électrodes et tests en pile  PAGEREF _Toc220977470 \h 125
 HYPERLINK \l "_Toc220977471" IV.I. Traitements des électrodes  PAGEREF _Toc220977471 \h 125
 HYPERLINK \l "_Toc220977472" IV.I.1. Objectifs et intérêts des traitements  PAGEREF _Toc220977472 \h 125
 HYPERLINK \l "_Toc220977473" IV.I.2. Evolution des électrodes à l’air  PAGEREF _Toc220977473 \h 126
 HYPERLINK \l "_Toc220977474" IV.I.2.1. Introduction  PAGEREF _Toc220977474 \h 126
 HYPERLINK \l "_Toc220977475" IV.I.2.2. Evolution des réponses électrochimiques  PAGEREF _Toc220977475 \h 127
 HYPERLINK \l "_Toc220977476" IV.I.2.3. Evolution des signaux XPS  PAGEREF _Toc220977476 \h 128
 HYPERLINK \l "_Toc220977477" IV.I.2.4. Conclusion : dégradation de la couronne organique à l’air et amélioration des performances électrocatalytiques  PAGEREF _Toc220977477 \h 129
 HYPERLINK \l "_Toc220977478" IV.I.3. Traitement thermique  PAGEREF _Toc220977478 \h 129
 HYPERLINK \l "_Toc220977479" IV.I.3.1. Réponses électrochimiques  PAGEREF _Toc220977479 \h 131
 HYPERLINK \l "_Toc220977480" IV.I.3.2. Analyses XPS  PAGEREF _Toc220977480 \h 132
 HYPERLINK \l "_Toc220977481" IV.I.3.3. Evolution structurelle des nanoparticules  PAGEREF _Toc220977481 \h 132
 HYPERLINK \l "_Toc220977482" IV.I.4. Traitement électrochimique  PAGEREF _Toc220977482 \h 135
 HYPERLINK \l "_Toc220977483" IV.I.4.1. Evolution des réponses électrochimiques pendant le traitement  PAGEREF _Toc220977483 \h 135
 HYPERLINK \l "_Toc220977484" IV.I.4.2. Analyses XPS  PAGEREF _Toc220977484 \h 136
 HYPERLINK \l "_Toc220977485" IV.I.4.3. Evolution structurelle des nanoparticules  PAGEREF _Toc220977485 \h 137
 HYPERLINK \l "_Toc220977486" IV.I.5. Traitement oxydatif à l’eau oxygénée  PAGEREF _Toc220977486 \h 138
 HYPERLINK \l "_Toc220977487" IV.I.6. Conclusion sur les traitements  PAGEREF _Toc220977487 \h 139
 HYPERLINK \l "_Toc220977488" IV.II. Tests en pile  PAGEREF _Toc220977488 \h 140
 HYPERLINK \l "_Toc220977489" IV.II.1. Présentation et objectifs  PAGEREF _Toc220977489 \h 140
 HYPERLINK \l "_Toc220977490" IV.II.2. AME réalisé à partir d’une électrode commerciale et d’une électrode NP Pt-1/NT / feutre  PAGEREF _Toc220977490 \h 141
 HYPERLINK \l "_Toc220977491" IV.II.2.1. Fonctionnement en anode et en cathode de pile  PAGEREF _Toc220977491 \h 141
 HYPERLINK \l "_Toc220977492" IV.II.2.2. Voltampérométrie cyclique in situ  PAGEREF _Toc220977492 \h 142
 HYPERLINK \l "_Toc220977493" IV.II.3. AME réalisé à partir de deux électrodes NP Pt-1/NT / feutre et effet d’un traitement de conditionnement à l’eau oxygénée  PAGEREF _Toc220977493 \h 143
 HYPERLINK \l "_Toc220977494" IV.III. Conclusion  PAGEREF _Toc220977494 \h 144
 HYPERLINK \l "_Toc220977495" Conclusion Générale  PAGEREF _Toc220977495 \h 147
 HYPERLINK \l "_Toc220977496" Annexe 1. Synthèse des nanoparticules de platine enrobées  PAGEREF _Toc220977496 \h 151
 HYPERLINK \l "_Toc220977497" Annexe 2. Les nanotubes de carbone  PAGEREF _Toc220977497 \h 153
 HYPERLINK \l "_Toc220977498" Annexe 3. Electrochimie théorique  PAGEREF _Toc220977498 \h 155
 HYPERLINK \l "_Toc220977499" Annexe 4. Mesures expérimentales de voltampérométrie cyclique  PAGEREF _Toc220977499 \h 161
 HYPERLINK \l "_Toc220977500" Annexe 5. Spectroscopie UV/visible  PAGEREF _Toc220977500 \h 167
 HYPERLINK \l "_Toc220977501" Annexe 6. Mesures de spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS)  PAGEREF _Toc220977501 \h 170
 HYPERLINK \l "_Toc220977502" Annexe 7. Diffraction des rayons X  PAGEREF _Toc220977502 \h 174
 HYPERLINK \l "_Toc220977503" Annexe 8. Tests en pile  PAGEREF _Toc220977503 \h 176
 HYPERLINK \l "_Toc220977504" Bibliographie  PAGEREF _Toc220977504 \h 179

Principales abréviations utilisées


að ðFacteur de symétrie d une reaction électrochimique
A1, A2 Intégrales des voltampérogrammes aller et retour d’adsorption-désorption des protons
Aél Aire électroactive
Adiff Aire de diffusion
aNP, aNT Surfaces spécifiques
AME Assemblage Membrane Electrodes
ATG Analyse Thermo Gravimétrique

BET Brunauer Emmet Teller (méthode de)

C Concentration de nanotubes en dispersion
Co* Concentration d’oxygène en solution
CVD Chemical Vapour Deposition

DMA Diméthylacétamide
DMFC Direct Methanol Fuel Cell
DMSO Diméthylsulfoxide
Do Coefficient de diffusion de l’oxygène
DRX Diffraction des Rayons X

E Potentiel
E0’ Potentiel standard apparent
ECSS Electrode au Calomel Saturé au Sodium
ENH Electrode Normale à Hydrogène
Ep Potentiel de pic en voltampérométrie cyclique

F Constante de Faraday (96500 C.mol-1)

GDL Gas-Diffusion Layer

i Intensité du courant
ic Courant capacitif
ip Courant de pic en voltampérométrie cyclique

k0 Constante intrinsèque de transfert de charge
km Capacité massique des composites
kNP, kNT Capacités surfaciques

MEB Microscope Electronique à Balayage
MET Microscope Electronique à Transmission
MWNT Multi-Wall Nanotube

n Nombre d’électrons échangés dans une réaction électrochimique
na Nombre d’électrons échangés dans l’étape cinétiquement limitante d’un processus électrochimique
NP Nanoparticule de platine enrobée
NT Nanotube de carbone

p Pente de la droite du potentiel de pic en fonction du logarithme de la vitesse de balayage en voltampérométrie cyclique
PAC Pile A Combustible
PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell
Pt-0 Nanoparticules de platine greffées par la mercaptoaniline
Pt-1 Nanoparticules de platine surgreffées avec le dérivé du thiophène
Pt-2 Nanoparticules de platine surgreffées avec le dérivé du bicyclo-octane
PTFE Polytétrafluoroéthylène

q Paramètre cinétique
Q Charge électrique

SWNT Single-Wall Nanotube

v Vitesse de balayage en voltampérométrie cyclique
Vf Volume de dispersion de composite filtré

XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy


Introduction générale
Les problématiques énergétiques actuelles nous mènent à considérer et à exploiter toutes les sources et tous les vecteurs d’énergie possibles. La confiance en une civilisation reposant uniquement sur le pétrole montre ses limites, tant du point de vue économique (prix et disponibilité de la matière première) qu’écologique (rejets de gaz à effet de serre) ou géopolitique (conflits pour la possession des réserves stratégiques, émergence de nouveaux acteurs : Inde, Chine).
Depuis quelques décennies des brèches sont ouvertes vers l’exploitation de sources d’énergie jusqu’ici négligées : le solaire, l’éolien. Par ailleurs la recherche sur des vecteurs d’énergie non polluants est également à l’ordre du jour, notamment en vue d’applications aux transports individuels (automobile) et aux objets portables (ordinateurs, baladeurs, téléphones…), mais aussi à l’alimentation électrique des habitations.
Grâce à son fort potentiel énergétique par unité de masse et à l’absence de rejet de dioxyde de carbone lors de sa combustion, l’hydrogène s’est ainsi présenté comme une alternative extrêmement intéressante aux autres dérivés du pétrole. Notons bien que pour l’instant, l’hydrogène est presque exclusivement produit en tant que dérivé des énergies fossiles (à 96 %), la production par électrolyse ne représentant que 4 % du total. Toute la problématique sera, pour bâtir une « économie de l’hydrogène », de changer la façon de le produire et de définir les réseaux de distribution. Des pistes sont évidemment envisageables mais les coûts sont encore trop élevés : si l’électrolyse haute température est envisageable à plus ou moins long terme, la production par photolyse de l’eau dans des cellules photoélectrochimiques ou par cycles thermochimiques n’en est qu’au stade de la recherche fondamentale.
Les piles à combustible (PAC) sont des systèmes particulièrement intéressants de production d’énergie électrique « propre » à partir de l’énergie chimique dégagée par la combustion de l’hydrogène. Ainsi que le laisse supposer le mot « combustible » présent dans l’acronyme PAC, l’hydrogène n’est pas le seul réactif à pouvoir être utilisé. Une autre technologie utilise par exemple le méthanol comme combustible (DMFC : Direct Methanol Fuel Cell). L’équation-bilan de fonctionnement de la pile change dans ce cas… et produit du dioxyde de carbone ( REF _Ref201993743 \h Figure 1) !
1)  EMBED Equation.3 
2)  EMBED Equation.3 
Figure  SEQ Figure \* ARABIC 1 – Equations-bilans de combustion de l’hydrogène (1) et du méthanol (2).
Nous n’entrerons pas ici dans les détails ayant conduit à développer cette technologie. L’utilisation directe de l’hydrogène comme combustible dans des moteurs thermiques est aussi possible. Mais les rendements de ces moteurs sont plus faibles que ceux utilisant la conversion électrochimique, et ce jusqu’à des températures élevées ( REF _Ref201993751 \h Figure 2). Les efforts de recherche sont clairement portés sur les générateurs électrochimiques tels que les piles à combustible.

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 2 – Comparaison des rendements des moteurs thermique (cycle de Carnot) et électrochimique.
La simplicité de la réaction chimique (1) ci-dessus se produisant dans les piles à hydrogène masque pourtant la complexité des autres phénomènes intervenant dans la fabrication et le fonctionnement des piles elles-mêmes. Tout d’abord, le point important et limitant le développement des PAC est que cette réaction chimique n’est pas aisée ; si elle est favorisée thermodynamiquement, elle ne l’est pas cinétiquement : le mécanisme de décomposition électrochimique de l’oxygène est complexe et lent. Ceci a deux implications : il faudra travailler soit à haute température, soit à plus basse température mais avec un catalyseur. Dans ce dernier cas, le choix du catalyseur est parfois restreint ; il se limite même exclusivement au platine dans le cas des PAC de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) dont il sera question ici. Compte tenu des coûts impliqués par la présence d’un catalyseur comme le platine (2163 $ l’once au 20 mai 2008 soit un peu plus de 50 ¬ le gramme), il faut réfléchir à son utilisation optimale (maximiser la puissance de la pile par unité de masse de catalyseur). Des études fondamentales sur le fonctionnement des PAC ont en effet montré que le catalyseur n était pas utilisé de manière optimale dans la pile en fonctionnement. Les phénomènes de catalyse se produisant à la surface du platine, l’enjeu est d’augmenter la surface développée et de réduire le volume de catalyseur. Des nanoparticules de platine sont désormais utilisées dans ce but. Elles sont dispersées dans des matériaux supports poreux de taille nanométrique, souvent à base de carbone (noir de carbone), de façon à favoriser les échanges nécessaires au fonctionnement de la pile. Les PAC sont donc devenues un domaine d’application particulier des nanotechnologies. Malgré cela, des progrès restent à faire. D’autres problèmes entravent le développement des PAC, comme celui du stockage et de la distribution de l’hydrogène. Ce travail sera quant à lui focalisé sur le choix des matériaux et l’optimisation de la structure des électrodes dans le but de réduire la quantité de platine utilisée.
Parallèlement à ce contexte applicatif des nanoparticules de platine se posent des questions fondamentales en électrochimie sur l’activité électrocatalytique des composites à base de nanoparticules de platine sur matériau support carboné. La littérature sur le sujet a explosé ces dernières années avec le développement de matériaux supports particuliers aux propriétés différentes du noir de carbone classique : les nanotubes de carbone en sont un exemple, et les PAC pourraient bien être un nouveau domaine d’application de ces objets. D’autre part, les méthodes de synthèse des nanoparticules de platine ont évolué et permettent de bien contrôler leur taille et/ou leur morphologie, de modifier leur surface en y greffant des molécules, ce qui conduit à des modulations de leur réponse électrochimique.
Ainsi, nous aborderons dans ce mémoire les différents aspects de la conception d’électrodes de pile à hydrogène PEMFC, de la base (les matériaux) à l’application (les caractérisations électrochimiques et la mise en œuvre en pile) :
Dans une première partie nous présenterons les matériaux utilisés d’un point de vue bibliographique : nanoparticules de platine enrobées, nanotubes de carbone ; nous conclurons sur la possibilité d’une approche originale pour l’association de ces nanomatériaux en milieu liquide dans le but de constituer des nanocomposites d’intérêt potentiel pour les PAC,
Puis nous présenterons en détails cette approche originale de mise au point de nanocomposites platine/carbone, avec en point final une analyse qualitative des paramètres entrant en jeu dans cette fabrication,
Nous présenterons les enjeux et les résultats des caractérisations électrochimiques qui ont été utilisées et nous discuterons les comportements observés,
Nous verrons les différents moyens envisagés pour éliminer la couronne organique des nanoparticules dans le but d’améliorer la réponse électrochimique des composites et enfin comment l’intérêt de notre approche a été validée par des tests en pile effectués avec nos systèmes. Ce dernier point a été réalisé dans le cadre du projet INNOVAME issu du Plan d’Action Nationale Hydrogène de l’Agence Nationale de la Recherche (ANR PAN-H) qui a financé cette thèse.

Piles à combustible (PAC) et nanomatériaux
Les enjeux de la recherche sur les matériaux d’électrodes de PAC se ramènent souvent, économiquement parlant, à la diminution des coûts de la pile. D’un point de vue technique, cela se traduit de différentes manières, selon la technologie employée dans la pile. Afin de comprendre comment aborder ces problématiques, il convient de présenter en détail les piles à combustible, leur principe de fonctionnement, et le cas particulier qui nous intéresse des piles PEMFC. Après avoir présenté les deux matériaux manipulés durant cette thèse que sont les nanotubes de carbone et les nanoparticules de platine, nous établirons un état de l’art sur les procédés de fabrication de catalyseurs de PEMFC à base de ces deux nano-objets. Cela nous amènera à la mise en évidence de l’originalité de notre approche qui sera présentée au Chapitre II.
Présentation des PAC et utilisation du platine dans les PEMFC
Présentation des PAC et des PEMFC
Toutes les PAC comportent des éléments similaires à ceux qui se trouvent dans les autres piles ( REF _Ref209514994 \h Figure 3) : deux électrodes (anode et cathode) séparées par un électrolyte.

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 3 – Schéma général d’une pile à combustible.
A l’anode et à la cathode se produisent les réactions correspondant aux demi-équations chimiques concernant le réducteur (le combustible) et l’oxydant. Suivant le milieu (acide ou basique, contre-ions présents) ces demi-équations changent. Ces deux réactions font intervenir des ions qui doivent être transportés par l’intermédiaire de l’électrolyte pour fermer le circuit électrique.
Depuis sa première mise en œuvre expérimentale par Schönbeim et Grove vers 1838-1839, la pile à hydrogène a plus tardivement évolué dans différentes directions qui ont donné naissance à autant de technologies :
AFC (Alkaline Fuel Cell) : la première PAC à connaître la gloire (Nasa : missions spatiales Gemini et Apollo),
PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) dont il sera question ici,
PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell),
MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell),
SOFC (Solid Oxide Fuel Cell),
Les réactions électrochimiques à l’anode et à la cathode peuvent être accélérées par introduction de catalyseur, parfois un métal noble. Nous résumons ci-dessous ( REF _Ref202579579 \h Tableau 1) les différentes conditions utilisées et les demi-équations aux électrodes. Les recherches s’orientent plutôt vers les piles fonctionnant avec un électrolyte solide (SOFC et PEMFC), les autres types de pile ayant connu un développement plus ancien. Les PEMFC présentent l’avantage de fonctionner à basse température.
Tableau  SEQ Tableau \* ARABIC 1 – Description des principaux types de PAC.
AFCPEMFCPAFCMCFCSOFCTempérature de fonctionnement (°C)60-22060-100180-220600-660600-1000ElectrolyteKOH (liquide)Membrane polymère (solide)H3PO4 (liquide)Li2CO3 et K2CO3 (liquide)ZrO2 / Y2O3 (céramiques)CatalyseurPtPtPtNiCéramiquesDemi-équations EMBED Equation.3 
 EMBED Equation.3  EMBED Equation.3 
 EMBED Equation.3  EMBED Equation.3 
 EMBED Equation.3  EMBED Equation.3  EMBED Equation.3  EMBED Equation.3  EMBED Equation.3 Dans les piles acides de type PEMFC le catalyseur presque exclusif est le platine. Ce catalyseur est introduit dans une première couche spécifique de l’électrode qui est appelée « couche active ». L’électrolyte est solide et permet le passage des ions H+. Il s’agit d’une membrane d’un polymère perfluoré et sulfoné, dont une variante est utilisée de manière très répandue : le Nafion® ( REF _Ref202069673 \h  \* MERGEFORMAT Figure 4).

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 4 - Formule semi-développée du Nafion®.
Les réactions électrochimiques se déroulent aux endroits où sont présents à la fois le gaz réactif, l’électrolyte et le catalyseur. Le concept de « point triple » a donc été avancé et différents modèles ont été proposés. Le débat s’organise autour de deux principales possibilités  :
L’électrolyte ne mouille pas totalement le catalyseur (modèle à pore simple) : il existe un ménisque à l’intérieur des pores, à une certaine profondeur. La réaction sera la plus efficace à cet endroit où coexistent l’électrolyte, le catalyseur, et le réactif gazeux : c’est la zone de point triple ( REF _Ref228702449 \h Figure 5).

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 5 - Modèle à pore simple et zone de point triple.
L’électrolyte mouille le catalyseur (modèle du film mince) : dans ce cas, il peut exister un film mince d’électrolyte autour des grains de catalyseur dans toute la profondeur du pore ( REF _Ref204416581 \h  \* MERGEFORMAT Figure 6). Il n’y a pas à proprement parler de point triple. Si le film d’électrolyte est trop épais, la diffusion du gaz vers les sites catalytiques sera trop lente et le courant sera limité : l’électrode est alors pratiquement totalement imprégnée ou « noyée » (« flooded electrode »).

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 6 - Modèle du film mince.
Pour maximiser les échanges et augmenter le nombre potentiel de points triples ou l’extension du film mince, les couches actives doivent donc contenir du catalyseur convenablement dispersé sur un matériau support de grande surface spécifique. Pour récupérer le courant produit par les réactions en limitant les pertes résistives, ce matériau doit aussi être bon conducteur électronique. C’est le noir de carbone qui est depuis longtemps utilisé. Les couches actives sont constituées de composites carbone/platine. En effet, le carbone (sous les formes graphite, noir de carbone, fibres de carbone, nanotubes) a une bonne inertie chimique, une excellente conductivité électronique, ainsi qu’un faible coût et une faible densité comparée aux métaux.
Les PAC fonctionnent par apport continu de gaz à l’anode et à la cathode. Il faut donc que les électrodes utilisées soient poreuses pour permettre l’arrivée des gaz jusqu’au catalyseur dans la couche active et créer effectivement des points triples. Il arrive ainsi qu’une seconde couche, dite couche de diffusion des gaz (Gas Diffusion Layer ou GDL) soit insérée avant la couche active, elle-même poreuse. C’est le noir de carbone qui se trouve là aussi classiquement utilisé.
Le contrôle des zones de point triple est primordial au fonctionnement de la pile. Si l’électrolyte pénètre dans la profondeur de la couche active tout en laissant des pores ouverts pour l’arrivée des gaz, le nombre et l’efficacité des points triples seront augmentés. L’incorporation de Nafion® directement dans la couche active a ainsi grandement contribué aux progrès des PAC. Pour optimiser le fonctionnement des PEMFC, les gaz sont souvent introduits avec de la vapeur d’eau. De plus, de l’eau liquide est produite au niveau du catalyseur à la cathode ce qui peut freiner dans certaines conditions l’arrivée des gaz réactifs (noyage de l’électrode). Pour permettre l’évacuation de l’eau produite et pour éviter l’accumulation de l’eau apportée, l’ajout d’agents hydrophobes comme le PTFE (polytétrafluoroéthylène) a été systématisé. Le PTFE peut être introduit dans les couches de diffusion et/ou dans les couches actives. Enfin, la couche de diffusion puis la couche active sont déposées par étapes sur une troisième partie qui est en fait un support plus épais en matériau carboné conducteur à porosités larges (papier, tissu, feutre de carbone). Nous détaillons plus précisément sur la  REF _Ref203113614 \h Figure 7 la structure du cœur d’une pile à combustible PEMFC.

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 7 – Schéma complet d’une PAC PEMFC (GDL = Gas Diffusion Layer, CA = Couche Active).
Le platine dans les PEMFC
Dans les piles à combustible PEMFC actuelles, le platine introduit dans les électrodes n’est pas totalement utilisé. Ainsi, les quantités de catalyseur mises en jeu sont plus importantes que nécessaire. Pour comprendre les phénomènes fondamentaux liés à l’utilisation du platine, revenons au fonctionnement détaillé d’une pile à combustible. Rappelons qu’en milieu acide (conditions PEMFC), les demi-équations rédox de fonctionnement de la pile sont :
 EMBED Equation.3 
Les mécanismes de ces deux réactions au voisinage de surfaces métalliques (M) sur lesquelles les gaz peuvent s’adsorber ont été établis. Ils sont encore très discutés dans le cas de l’oxygène  . Sur une surface de platine nu (M = Pt), nous les résumons ci-dessous.
Pour l’oxydation de l’hydrogène le mécanisme est celui dit de Tafel-Volmer :
 EMBED Equation.3 
La première étape est l’étape lente.
Pour la réduction de l’oxygène il a été proposé :
 EMBED Equation.3 
La nature des espèces intermédiaires ainsi que de la ou des étape(s) lente(s) n’est pas encore claire NOTEREF _Ref202005401 \f \h 12.
La cinétique de réduction de l’oxygène est le principal facteur limitant la tension de la pile à une valeur E inférieure à E0(O2/H2O)-E0(H+/H2)=1,23 V (valeur théorique de la tension d’une PEMFC à 25°C), probablement de par la complexité du transfert de 4 électrons (et, de fait, l’existence d’un chemin réactionnel « parasite » conduisant à la formation d’eau oxygénée). Le rôle du catalyseur est de minimiser la surtension d’activation liée à la réduction de l’oxygène (et d’éviter une surtension anodique pour l’hydrogène). Plus précisément, le catalyseur a pour effet de diminuer la barrière de potentiel chimique d’adsorption des espèces. Comme nous l’avons évoqué, le platine est le catalyseur presque exclusivement utilisé dans les PEMFC. Cela peut se comprendre en comparant les ordres de grandeur des densités de courant d’échange ( REF _Ref208627755 \r \h Annexe 3. ) des métaux voisins du Pt vis-à-vis de la réduction de l’oxygène NOTEREF _Ref202006447 \f \h 6 : le platine est 100 fois plus efficace que l’or ( REF _Ref204407816 \h Tableau 2).
MétalDensité de courant d’échange (A/cm²)Pt10-9Pd10-10Ir10-11Au10-11Tableau  SEQ Tableau \* ARABIC 2 - Courants d’échange pour la réduction de l’oxygène (300 K, 1 atm) sur différentes surfaces métalliques.
Les raisons des meilleures performances intrinsèques du platine en tant que catalyseur de la réduction de l’oxygène par rapport aux autres métaux, même parmi la famille des platinoïdes (Ir, Pt, Pd, Os, Ru, Rh) sont obscures… par exemple, une réactivité exaltée des orbitales d externes par effets relativistes indirects concernant les électrons de cœur a été évoquée. Toujours est-il que le remplacement du platine fait l’objet de recherches actives étant donné son coût, élevé à l’origine de par sa rareté, et en augmentation depuis son passage du seul commerce du luxe aux applications de hautes technologies comme les PAC. Des alliages de platine et d’autres métaux peuvent ainsi être trouvés  . En plus de réduire le recours au platine, cela diminue aussi la sensibilité du catalyseur à l’empoisonnement (au monoxyde de carbone notamment, pour les DMFC où ce composé est un produit secondaire). D’autres recherches s’orientent vers un remplacement total du platine soit par un autre métal aux propriétés proches (par exemple le palladium, dont le prix est relativement bas), soit par un autre type de catalyseur non métallique. Plus simplement, il est envisageable d’utiliser le platine en quantités minimales. Il semble ainsi raisonnable de viser une division par 10 de la masse de platine par unité de surface dans les électrodes et passer de quelques centaines à quelques dizaines de microgrammes de platine par centimètre carré. Cela va de pair avec la recherche de l’optimisation de sa surface électrochimiquement active (SEA, aussi appelée aire électroactive Aél) dans la pile. Concernant le platine nu, les recherches ont permis de déterminer la taille optimale pour des nanoparticules, donnant un maximum de surface active massique : le consensus semble admis pour des particules de 2 à 3 nm de diamètre. Il faut préciser que tout ceci dépend des plans cristallins présentés à la surface de ces nanoparticules et du milieu électrolytique (anions présents). L’activité intrinsèque d’une surface donnée dépend en effet de l’arrangement des atomes de cette surface : les interactions électroniques entre la surface et les espèces adsorbées ne seront pas les mêmes avec des arrangements différents. De plus, les anions présents en solution peuvent inhiber les réactions en s’adsorbant spécifiquement sur certains sites NOTEREF _Ref202006791 \f \h 16. En général, les plans présentés en surface par des nanoparticules de platine sont les plans (111), (110) et (100). Ils correspondent à la forme la plus stable des nanoparticules, à savoir l’octaèdre tronqué ou le cuboctaèdre ( REF _Ref210116385 \h Figure 8). En milieu acide cela donne :
Dans H2SO4 : Pt(111) < Pt(100) < Pt(110)
Dans HClO4 : Pt(100) < Pt(111) < Pt(110)
Notons par ailleurs que dans le deuxième cas l’activité est meilleure que dans le premier : il y aurait adsorption d’ions HSO4- inhibitrice de l’adsorption initiale de l’oxygène. En milieu basique, le mécanisme de la réduction de l’oxygène est modifié et l’ordre d’activité devient : Pt(100) < Pt(110) < Pt(111).

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 8 - Schéma d’une nanoparticule en forme d’octaèdre tronqué et indices de Miller des plans de surface.
Nanoparticules de platine enrobées
Présentation
Présentons maintenant le type de nanoparticules de platine synthétisées au laboratoire, et dans quelle mesure elles sont intéressantes pour une utilisation en PAC. Nous travaillons sur des nanoparticules de platine fonctionnalisées par une amine, la 4-mercaptoaniline ( REF _Ref202077259 \h Figure 9) qui se lie de manière iono-covalente au platine par son atome de soufre (groupe thiol SH). Nous obtenons le système « Pt-0 ». Les fonctions amines libres peuvent ensuite subir des réactions dites de surgreffage pour donner des nanoparticules de platine aux propriétés modifiées. Pour les lecteurs désireux des détails, les principes de la synthèse et des surgreffages sont présentés en  REF _Ref204057720 \r \h Annexe 1. Les nanoparticules obtenues sont monocristallines et de formes variées comme cela a été constaté au microscope électronique à transmission haute résolution (MET HR,  REF _Ref203988172 \h Figure 10). Les travaux antérieurs ont permis d’établir la présence majoritaire de plans (111) en surface des nanoparticules. La taille caractéristique des objets est bien homogène, autour de 2 nm.

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 9 - Formule de la 4-mercaptoaniline et schéma d’une nanoparticule Pt-0.

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 10 - Cliché MET HR de nanoparticules Pt-0.
Certaines des nanoparticules surgreffées ont fait l’objet d’études électrochimiques lors de travaux antérieurs et ont montré des comportements très différents sous forme de films de Langmuir-Blodgett . Deux d’entre elles ont été retenues ici. Elles sont obtenues par surgreffage des molécules suivantes sur Pt-0 :
Chlorure de thiophène-carbonyle (molécule courte, aromatique) – nanoparticules Pt-1 ( REF _Ref202084006 \h Figure 11)
Dérivé du bicyclo-octane (molécule comportant une longue chaîne carbonée aliphatique en bout) – nanoparticules Pt-2 ( REF _Ref210032597 \h Figure 12)
Les nanoparticules enrobées peuvent être mises en solution et être ainsi manipulées comme des molécules. Pt-0 et Pt-1 sont par exemple solubles dans le DMSO, Pt-2 dans le dichlorométhane. Les solutions obtenues sont dans tous les cas fortement teintées brun-jaune.
Lorsque la réaction de surgreffage est effectuée, toutes les fonctions amine ne réagissent pas, probablement pour des raisons d’encombrement stérique. Nous pouvons déterminer la proportion de fonctions amine ayant réagi : c’est le taux de surgreffage. Les analyses thermogravimétriques (ATG) permettent de déterminer des taux de surgreffage variables suivant la molécule utilisée pour effectuer le surgreffage. Pour les particules surgreffées Pt-1 et Pt-2 nous obtenons des taux voisins de 40%. Il reste donc une part importante de molécules de mercaptoaniline n’ayant pas réagi. Nous récapitulons dans le  REF _Ref202086727 \h Tableau 3 les pourcentages moyens de matière organique donnés par les ATG, ainsi que les taux de surgreffages et les masses molaires qui en sont déduits pour les nanoparticules obtenues.

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 11 - Schéma de nanoparticule Pt-1.

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 12 - Schéma de nanoparticule Pt-2.
Pt-0Pt-1Pt-2Pourcentage de matière organique (%)14,518,826,0Taux de surgreffage moyen (%)/4342Masse molaire calculée (kg/mol)60,864,170,9Tableau  SEQ Tableau \* ARABIC 3 – Caractéristiques des nanoparticules fonctionnalisées et surgreffées.
Réduction de l’oxygène sur films de Langmuir-Blodgett de nanoparticules de platine enrobées
Présentation des résultats précédents
Des résultats marquants ont été obtenus avec les nanoparticules Pt-1 et Pt-2 : après qu’elles ont été mises en forme en tant qu’électrodes par la technique de Langmuir-Blodgett, elles ont montré deux comportements électrochimiques différents.
Les électrodes à base de films de Langmuir-Blodgett sur dépôt d’or sont élaborées après formation initiale d’un film de Langmuir (monocouche de nanoparticules à l’interface air-eau). Celui-ci est ensuite transféré verticalement de manière séquentielle sur un support de verre muni d’un dépôt d’or. Afin de permettre ce transfert vertical, un acide gras (l’acide béhénique par exemple) doit être ajouté aux nanoparticules dans l’étape de formation du film de Langmuir ( REF _Ref202088092 \h Figure 13). Le contrôle de la proportion nanoparticules/acide permet de déterminer le rapport de surface occupée par les deux objets. La densité de platine dans le film de Langmuir est ainsi contrôlée dans une large gamme. Le dépôt vertical séquentiel de monocouches sur le substrat permet enfin de réaliser des électrodes dont la densité de platine est modulée. Cette densité est alors déterminée par mesure de la surface de film consommée à chaque aller-retour du substrat, la tension de surface étant maintenue constante par avancée de la barrière mobile. Les électrodes obtenues ( REF _Ref202089689 \h Figure 14) peuvent ensuite être introduites dans un électrolyte et leur activité électrochimique est évaluée. Dans les travaux précédents NOTEREF _Ref204408448 \f \h 25, cela a été fait par voltampérométrie cyclique vis-à-vis de l’oxydoréduction du système ferricyanure-ferrocyanure (réversible), et de la réduction de l’oxygène (irréversible). Nous rappelons ci-après les résultats obtenus dans le deuxième cas. Pour plus de détails sur la voltampérométrie cyclique et les caractérisations électrochimiques, le lecteur se reportera au  REF _Ref210025248 \r \h Chapitre III - et à l’ REF _Ref209516086 \r \h Annexe 4. 

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 13 – Principe de la fabrication de films de Langmuir-Blodgett mixtes nanoparticules (en rouge) / acide gras (en blanc).

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 14 - Schéma (gauche) et cliché (droite) des électrodes obtenues par la technique de Langmuir-Blodgett.
Activité électrochimique des nanoparticules en réduction de l’oxygène
L’activité électrochimique pour la réduction de l’oxygène est immédiate et importante malgré la présence de la couronne organique dans le cas de Pt-1 NOTEREF _Ref209515992 \f \h 27. Dans le cas de Pt-2 en revanche, la couronne organique semble avoir une influence néfaste ( REF _Ref202090099 \h Figure 15) puisque le courant de réduction mesuré est négligeable devant celui obtenu pour Pt-1. Nous pouvions nous attendre à ce que la couronne organique inhibe de façon trop importante la réduction de l’oxygène par occupation de sites catalytiques, mais ce n’est le cas que pour Pt-2 a priori. Les nanoparticules Pt-1 ont donc un intérêt potentiel d’application aux piles à combustible. La discussion sur la différence de comportement avec Pt-2 s’est orientée vers la plus forte hydrophobie des électrodes à base de Pt-2 qui empêcherait l’accès de l’électrolyte aqueux à la surface des nanoparticules.

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 15 - Comparaison des réponses électrochimiques en réduction de l'oxygène pour des films de Langmuir-Blodgett de Pt-1 et Pt-2 (électrolyte HClO4 1 mol/L saturé d’oxygène, 20 mV/s).
Comportement d’électrode plane
Une deuxième remarque concerne le fait que les électrodes à base de Pt-1 répondent comme des systèmes plans. Les variations du courant et du potentiel de pic en fonction de la vitesse de balayage sont ainsi représentées ci-dessous. Le courant de pic est proportionnel à la racine carrée de la vitesse de balayage, et le potentiel de pic suit une loi linéaire en fonction du logarithme de la vitesse de balayage ( REF _Ref202153597 \h Figure 16), conformément aux variations théoriques attendues pour des électrodes planes ( REF _Ref208627755 \r \h Annexe 3. ).

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 16 – Réduction de l’oxygène : potentiel de pic (gauche) et courant de pic (droite) en fonction de la vitesse de balayage pour un film de Langmuir-Blodgett mixte de Pt-1 / acide béhénique (5 monocouches – rapport 50/50 acide/nanoparticules).
Etude en fonction de la densité de platine
Il a ensuite été intéressant de voir l’évolution de la réponse électrochimique en fonction de la densité surfacique de platine des électrodes. Comme nous l’avons évoqué plus haut, il y a deux moyens de faire varier la densité surfacique de platine dans les films de Langmuir-Blodgett : d’abord en faisant varier le rapport de surface acide béhénique / nanoparticules dans le film de Langmuir, puis en faisant varier le nombre de monocouches déposées lors du transfert. Nous constatons que le courant et le potentiel de pic ne varient que très peu au-delà de 5 à 10 monocouches déposées quel que soit le rapport acide gras / nanoparticules ( REF _Ref202164461 \h Figure 17, pour un rapport acide / nanoparticules 50/50). D’autre part les courants et potentiels de pic atteints par ces électrodes sont inférieurs à ceux obtenus dans le cas d’une électrode de platine polycristallin plane polie et nettoyée suivant un protocole précis.

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 17 - Réduction de l'oxygène : courant et potentiel de pic en fonction du nombre de monocouches pour films de Langmuir-Blodgett mixtes nanoparticules Pt-1 / acide béhénique (50/50).
Influence de l’acide gras
L’influence de l’acide béhénique présent dans les électrodes a été évaluée ensuite grâce à une procédure de lavage des électrodes à l’éther, qui permet d’éliminer quasiment tout l’acide de la structure en évitant la perte de nanoparticules. Les courants et potentiels de pic observés augmentent. L’indépendance du courant de pic en fonction du nombre de monocouches est encore plus flagrante, puisque à part pour une monocouche déposée, le courant est quasiment le même ( REF _Ref202667564 \h Figure 18).

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 18 - Réduction de l'oxygène : courant et potentiel de pic en fonction du nombre de monocouches pour films de Langmuir-Blodgett mixtes nanoparticules Pt-1 / acide béhénique 50/50 lavés à l'éther.
De ces résultats a été conclu que la pénétration de l’électrolyte dans l’ensemble des monocouches déposées n’était pas effective. Les faibles distances entre particules ou les interactions couronne / électrolyte font que seule la partie extérieure des films en contact avec l’électrolyte est active électrochimiquement.
La procédure de lavage a enfin permis de modifier la réponse en réduction de l’oxygène d’électrodes à base de Pt-2, qui présentent après élimination de l’acide un pic de réduction visible, mais très décalé et d’intensité plus faible par rapport à des électrodes de Pt-1 lavées ou non ( REF _Ref202167786 \h Figure 19).

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 19 - Réduction de l'oxygène : voltampérogrammes à 20 mV/s obtenus avec des films mixtes Pt-2 / acide béhénique 50/50 avant (courbe foncée) et après (courbe claire) lavage à l’éther.
Nous avons donc vu que les nanoparticules enrobées Pt-1 et dans une moindre mesure Pt-2 présentaient un intérêt pour l’application pile à combustible compte tenu de leur bonne activité catalytique malgré la présence de la couronne organique. De plus, il apparaît que l’empilement de plusieurs monocouches de nanoparticules ne conduit pas à une augmentation significative de l’activité des électrodes. En tenant compte de ce qui a été mis en évidence dans les travaux précédents, notre but sera donc dans un premier temps de déposer une monocouche de nanoparticules sur un support poreux de grande surface spécifique et de bonne conductivité électronique pour constituer des électrodes de pile à combustible ; les nanotubes de carbone ont été choisis dans cette optique.
Alors que nous avons jusqu’ici parlé des recherches sur le catalyseur lui-même, nous introduisons maintenant celles qui visent plus directement l’application PAC. Ces recherches concernent notamment les matériaux composites pour couches actives faisant intervenir le platine et un autre matériau, poreux et conducteur électronique. Les nanocomposites platine/carbone sont largement privilégiés. Le classique Pt/noir de carbone sous différentes formes (noir de fumée, noir d’acétylène, Vulcan XC-72…) tend à être remplacé par d’autres nanomatériaux innovants à base de carbone : nanofibres et nanotubes  , aérogels… La conductivité électronique est a priori importante, mais la taille des pores joue également un rôle car elle doit permettre la pénétration de l’électrolyte polymère sur la totalité des nanoparticules de catalyseur mais aussi la conservation de pores ouverts au passage des gaz réactifs. Il semblerait par exemple que le noir de carbone (type Vulcan XC-72) n’a pas une taille de pores suffisamment grande. La route est donc tracée vers des améliorations, et les nanotubes de carbone sont de bons candidats.
Les nanotubes de carbone
Structure et propriétés
Les nanotubes de carbone sont des structures à base de plans de graphène (une feuille d’épaisseur monoatomique de graphite) enroulés sur eux-mêmes. Un ou plusieurs plans peuvent être enroulés coaxialement, ce qui donne des nanotubes mono ou multiparois (Single-Wall Nanotubes SWNT, ou Multi-Wall Nanotubes MWNT). La longueur typique des nanotubes est de quelques micromètres à quelques dizaines de micromètres, leur diamètre étant en moyenne de 2 nm pour des SWNT et de 30 nm pour des MWNT. Ces informations ne sont pas toujours mentionnées dans les publications et l’homogénéité de ces caractéristiques pour un lot de nanotubes donnés n’est pas souvent donnée.

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 20 - Vue schématique d'un nanotube multi-feuillets constituté de plusieurs feuillets de graphène enroulés sur eux-mêmes coaxialement.
Suivant l’agencement de l’enroulement du plan de graphène (chiralité), différentes propriétés de conduction du courant sont possibles ; il faut noter que cette conduction est fortement anisotrope compte tenu de la structure des nanotubes. Il faut aussi distinguer la conductivité d’un nanotube individuel de celle d’un dépôt ou d’une pastille de nanotubes . Les nanotubes se distinguent en général des autres matériaux carbonés par leur conductivité plus élevée. Cette propriété ainsi que leur structure anisotrope (qui permet une diminution du nombre de contacts dans le réseau de porosité de la couche active) ont suscité l’intérêt des recherches visant à utiliser les nanotubes en PAC ou dans les batteries . Suivant le type de nanotube utilisé (SWNT, MWNT, longueur, diamètre…), les couches actives à base de nanotubes peuvent aussi avoir des porosités ajustables, ainsi que des surfaces spécifiques allant de quelques dizaines à quelques centaines de m²/g. De plus, les propriétés de mouillabilité des couches actives peuvent être modulées soit par ajout « classique » de PTFE, soit par fonctionnalisation de la surface des nanotubes (voir  REF _Ref209429366 \r \h I.III.2.3). Enfin, les excellentes propriétés mécaniques intrinsèques des nanotubes de carbone permettraient de s’affranchir des questions de tenue des couches actives.
Des détails concernant l’historique et la synthèse des nanotubes de carbone se trouvent en  REF _Ref204051118 \r \h Annexe 2. Nous utilisons au laboratoire des nanotubes multiparois dont la longueur après synthèse est connue et contrôlable (de quelques dizaines à quelques centaines de microns). Les diamètres des nanotubes obtenus sont variables dans une même synthèse : la répartition est assez large, de 5 nm à 120 nm, avec une moyenne à 40 nm.
Traitements liés à la mise en œuvre des nanotubes
Traitements ultrasonores
Dès après leur découverte, les nanotubes de carbone ont fait l’objet de recherches pour leur mise en œuvre en solution. La problématique de leur dispersion, voire de leur solubilisation, s’est ainsi posée. Lorsque c’est une poudre de nanotubes qui est traitée, une agitation mécanique simple n’est pas suffisante pour obtenir un milieu homogène, voire même simplement pour séparer les nanotubes « collés » entre eux dans le cas d’un tapis. Les techniques particulières de dispersion de solides de taille nanométrique en solution ont donc été appliquées à leur cas. L’utilisation des ultrasons peut être évoquée dans ce cadre. Les ultrasons cassent les agrégats tels que les tapis de nanotubes de carbone grâce à la cavitation créée à l’interface solide/liquide par des trains d’ondes ultrasonores. Dans le cas des nanotubes de carbone, la dispersion s’accompagne d’une réduction de la longueur des tubes par rupture et dans certaines conditions particulières de la formation de défauts à leur surface. La réduction de longueur associée à ces traitements améliore du coup l’état de la dispersion : des nanotubes courts interagissent moins entre eux que des nanotubes longs, ces derniers s’enchevêtrant plus facilement. Cette agrégation dépend aussi de la concentration des nanotubes, un milieu plus concentré étant plus sujet à la formation de pelotes qu’un milieu moins concentré. Classiquement des dispersions de 1 à 10 g de nanotubes par litre de solvant sont utilisées. La qualité de la dispersion est a priori primordiale en vue du dépôt ultérieur homogène du catalyseur de PAC (dans l’idéal, des nanotubes isolés les uns des autres permettent un accès total du catalyseur à leur surface).
Traitements de purification
Tous les procédés de synthèse de nanotubes conduisent à des produits qui contiennent encore du catalyseur présent à l’intérieur et/ou à l’extérieur des tubes ( REF _Ref204051118 \r \h Annexe 2. ). Une proportion plus ou moins grande d’autres espèces carbonées, principalement amorphes, est aussi présente. Dans le procédé de synthèse du laboratoire, du fer est visible dans le canal central et à la base des nanotubes, à hauteur de quelques pourcents (2 à 6 %), ainsi que de très faibles quantités de carbone amorphe. A l’issue des procédés de synthèse, des post-traitements de purification peuvent alors s’imposer. Différentes possibilités se présentent : traitements chimiques, électrochimiques, recuits à haute température.
Traitements chimiques
Par traitement chimique, le fer et les espèces carbonées sont éliminés. Généralement, il s’agit de soumettre les nanotubes à un traitement en milieu très acide et très oxydant. Le plus souvent c’est l’acide nitrique concentré qui est utilisé, ou des mélanges d’acides afin notamment d’éliminer le carbone amorphe et les particules métalliques issus de la synthèse. Les nanotubes sont parfois dispersés par traitement ultrasonore dans l’acide et le mélange peut être chauffé  . La teneur du traitement est en fait surtout fonction de la pureté initiale des nanotubes (i.e. de leur méthode de synthèse). Il peut rester parfois jusqu'à 5 % d'impuretés métalliques. Les nanotubes voient parfois leur morphologie modifiée par ces traitements (défauts).
Traitements électrochimiques
Lorsque les nanotubes sont synthétisés ou déposés sur un substrat conducteur ou comprenant un contact électrique, le prétraitement oxydatif peut également être réalisé par électrochimie  ce qui constitue un gain appréciable de temps par rapport aux techniques chimiques mais ne permet pas de traiter de grandes quantités de nanotubes en même temps.
Recuits
D’autres traitements font intervenir des recuits à haute température sous atmosphère inerte ; c’est le cas du traitement des nanotubes synthétisés au laboratoire. Ce traitement a lieu à 2000°C sous atmosphère d’argon. D’après les analyses thermogravimétriques, il n’y a plus de fer après traitement pendant 2h (pertes de masse de 100 %, i.e. carbone seul), alors que sans traitement il y a toujours les quelques pourcents de masse issus du procédé de synthèse (pertes de masses de 94 à 98 %).

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 21 - ATG comparées de nanotubes bruts et recuits NOTEREF _Ref202237154 \f \h 111.
Fonctionnalisation des nanotubes et amélioration de leur dispersion
Différentes possibilités se présentent également pour traiter chimiquement les nanotubes de façon soit à améliorer leur dispersion en milieu liquide, soit à les faire interagir plus fortement avec des molécules ou des objets donnés. C’est la fonctionnalisation des nanotubes.
Un premier but de la fonctionnalisation est donc de favoriser la fixation d’espèces chimiques à la surface des nanotubes. Dans de nombreuses publications le traitement est oxydatif : des « défauts de surface » sont créés ; ils consistent principalement en l’oxydation partielle des atomes de carbone de la surface externe des nanotubes (création de fonctions C=O, C-O-H, COOH, C-O-C) . Les nanotubes peuvent aussi être fonctionnalisés par d’autres groupements chimiques, de manière covalente ou par liaisons de Van der Waals. Un exemple dans le contexte des PAC : après réaction avec un sel de diazonium, la surface des nanotubes peut être couverte de fonctions organiques sulfonées permettant une meilleure imprégnation d’un précurseur de platine pour fabriquer des composites nanoparticules de platine / nanotubes (échange d’ions entre H+ et Pt4+). Un autre procédé de prétraitement des nanotubes par SnCl2 puis PdCl2 permet d’introduire des sites de nucléation métalliques favorisant la croissance ultérieure de nanoparticules de platine NOTEREF _RefE11 \h  \* MERGEFORMAT 51.
Un second but de la fonctionnalisation des nanotubes de carbone est l’amélioration des dispersions dans les solvants. Notons dès à présent que les dispersions de nanotubes bruts dans des solvants purs ne sont jamais très stables. Il y a vite formation de « pelotes » de nanotubes qui grossissent puis sédimentent. Nous avons pu constater que les dispersions de nanotubes dans l’eau sont très peu stables, et qu’elles le sont un peu plus dans les alcools (éthanol, isopropanol). L’ajout de surfactants, molécules présentant une morphologie particulière à « tête » hydrophile et « queue » hydrophobe, en concentration adéquate, suffit à augmenter sensiblement le temps de sédimentation, conduisant dans certains cas à parler avec abus de « solubilisation » des nanotubes de carbone ( REF _Ref202175597 \h Figure 22). Le Nafion® est utilisé dans ce but ; il peut enrober les nanotubes (interactions hydrophobes de la chaîne carbonée du polymère avec la surface des tubes) et exposer au solvant ses extrémités hydrophiles/ioniques sulfonées, ce qui favorise la « solvatation » des nanotubes. Ces méthodes constituent des cas particuliers de fonctionnalisation des nanotubes (pas de liaison chimique covalente entre les nanotubes et les molécules de surfactant). La présence de groupements spécifiques greffés de façon covalente à la surface des nanotubes leur confère également des propriétés différentes dans des solvants. Des nanotubes fonctionnalisés par des fonctions acide comme évoqué ci-dessus sont par exemple mieux dispersés dans l’eau.

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 22 - Effet de l'ajout de surfactants sur un agrégat de nanotubes dans un solvant polaire.
Associations nanotubes de carbone / nanoparticules de platine : état de l’art
Nous avons présenté indépendamment les deux nanomatériaux qui sont disponibles au laboratoire. Leur association en vue de constituer des nanocomposites est la première étape vers la fabrication d’électrodes de PAC. Revenons d’abord sur les procédés trouvés dans la littérature. Ils s’inspirent pour la plupart de procédés déjà utilisées pour d’autres supports carbonés tels que les noirs de carbone NOTEREF _Ref209515415 \f \h 13 . L’idée de l’association de nanoparticules métalliques et de nanotubes de carbone date de 1994. Il s’agissait d’imprégner dans un solvant la surface des nanotubes par un précurseur de ruthénium puis de réduire par H2 après séchage : un composite contenant des nanoparticules cristallines polyédriques de ruthénium de 2 à 7 nm de diamètre sur des nanotubes a été obtenu. Ce procédé a par la suite été amélioré, notamment par divers prétraitements des nanotubes, et élargie à d’autres métaux nobles dont le platine. L’application de cette association pour améliorer les propriétés catalytiques a été immédiatement envisagée. Plus particulièrement, l’association nanoparticules de platine / nanotubes de carbone pour constituer des électrodes de PAC est très en vogue depuis 2002. Des brevets correspondants apparaissent dès 2003. La problématique de cette association est d’arriver à déposer de manière uniforme et durable une quantité de platine contrôlée à la surface des nanotubes, les particules ne devant pas être de taille trop élevée compte tenu du maximum d’activité électrochimique observé autour de 2 nm. Deux types de procédés sont principalement utilisés : ceux sous pression réduite et ceux en voie liquide. Ce sont ces derniers qui nous intéresseront particulièrement.

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 23 - Nanoparticules de ruthénium sur nanotubes NOTEREF _Ref202244751 \f \h  \* MERGEFORMAT 56.

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 24 - Nanoparticules de platine sur nanotubes NOTEREF _Ref202244761 \f \h 57.
Procédés de dépôt de platine sur nanotubes de carbone sous vide
Nous n’abordons que sommairement les procédés de dépôt sous pression réduite. La pulvérisation cathodique a été employée pour déposer les particules sur les nanotubes. Les nanotubes sont d’abord synthétisés ou déposés sur un substrat, sur lequel est ensuite pulvérisé du platine. Le substrat peut être astucieusement choisi parmi les supports utilisés en PAC. Cette technique offre des résultats intéressants en termes d’homogénéité de dépôt. De très faibles quantités de platine peuvent être déposées et la pureté des dépôts obtenus est grande. Dans certaines conditions ce sont plutôt des films plus ou moins continus de platine qui sont obtenus, côté membrane et non sur le support carboné. Une technique de CVD (MOCVD en lit fluidisé) a également été utilisée pour déposer des nanoparticules de platine sur des nanotubes et des nanosphères de carbone à partir de précurseurs liquides. La nécessité de créer préalablement des sites d’ancrage du platine à la surface des nanotubes (par prétraitement oxydatif) est précisée.

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 25 - Nanoparticules de platine déposées par pulvérisation cathodique sur nanotubes de carbone dopés à l'azote NOTEREF _Ref145819380 \f \h 59.
Procédés d’association par voie liquide
Dans les procédés se déroulant en milieu liquide, deux possibilités se présentent :
soit les particules sont synthétisées en présence des nanotubes et elles se déposent à leur surface lors de leur formation (« one-pot » / « in situ »),
soit les nanomatériaux sont préformées séparément et il faut alors les « coller » ensemble (approche bottom-up ou colloïdale).
Réduction de précurseurs de platine métallique sur nanotubes in situ
La plupart des méthodes font appel à la synthèse des nanoparticules en présence des nanotubes, par réduction d’un précurseur organométallique de platine. La réduction peut se faire de deux manières : chimique ou électrochimique.
Réduction chimique
Il s’agit d’imprégner les nanotubes avec un précurseur ionique du catalyseur. Lors de l’imprégnation, les ions métalliques interagissent avec la surface des nanotubes et il peut y avoir des échanges d’ions ou des réactions de coordination. Cette interaction peut être favorisée par la fonctionnalisation préalable des nanotubes. Les précurseurs utilisés pour le platine sont H2PtCl6 et K2PtCl4 NOTEREF _Ref202322012 \f \h 33  NOTEREF _RefE11 \f \h 51, ou parfois des composés du type bis(acétylacétonato)platine (II). L’obtention de particules bimétalliques (Pt-Ru) peut également être intéressante. Elle se fait en mélangeant les précurseurs de ces deux métaux (RuCl3 pour le ruthénium). La formation des nanoparticules se fait plutôt sur la paroi externe des nanotubes. Certaines publications  font état de particules à l’intérieur des nanotubes, lorsque ceux-ci ont leurs extrémités ouvertes.
Le procédé peut adopter deux voies :
Imprégnation et réduction en solution (aussi appelé « electroless plating ») : le précurseur du catalyseur est mis en présence des nanotubes dispersés dans un solvant. Le réducteur est parfois le solvant lui-même  NOTEREF _Ref202249092 \f \h 46  NOTEREF _Ref202249261 \f \h 51 . Le processus peut être accéléré par chauffage assisté par micro-ondes. Le réducteur peut aussi être introduit après l’imprégnation du précurseur. Il est choisi typiquement entre NaBH4 NOTEREF _Ref202322012 \f \h 33, N2H4 NOTEREF _Ref202254939 \f \h 52 ( REF _Ref202257061 \h Figure 26), HCHO NOTEREF _Ref202251836 \f \h 47 ( REF _Ref202257044 \h Figure 27). Les résultats obtenus suivant le protocole appliqué peuvent être très différents ( REF _Ref209517406 \h Figure 28).

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 26 – Image MET de nanoparticules de platine sur nanotubes, obtenues par réduction par N2H4 NOTEREF _Ref202254939 \f \h  \* MERGEFORMAT 52.

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 27 – Image MET de nanoparticules de platine sur nanotube, obtenues par réduction par HCHO NOTEREF _Ref202251836 \f \h  \* MERGEFORMAT 47.

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 28 – Images MET de différents catalyseurs Pt/NT NOTEREF _Ref202255746 \f \h  \* MERGEFORMAT 70 : a) agitation H2PtCl6 avec NT puis réduction par NaBH4 ; b) sonication des nanotubes purifiés puis agitation en présence de H2PtCl6 et réduction par NaBH4 ; c) fonctionnalisation des nanotubes par HNO3 puis sonication puis réduction comme en a ; d) fonctionnalisation des nanotubes par HNO3 puis réduction de K2PtCl6 dans l’éthylène glycol.
Imprégnation du précurseur en solution puis séchage, et réduction ultérieure sous flux d’un réducteur gazeux (H2). Dans ce cadre, des nanotubes oxydés en surface et dispersés par ultrasons donnent de plus petites tailles ainsi qu’une distribution plus homogène de particules . Les mêmes recettes sont théoriquement applicables lorsque les nanotubes sont préalablement déposés sur un substrat. La réduction du précurseur du catalyseur par voie sèche (sous flux de H2 gazeux) est cependant préférée par commodité NOTEREF _Ref136761003 \f \h 53.
Réduction électrochimique (sur nanotubes immobilisés)
Les nanotubes peuvent aussi être fixés sur un substrat avant l’association avec des nanoparticules. L’intérêt remarquable de cette fixation préalable des nanotubes sur un substrat conducteur ou comportant un contact électrique est de permettre l’utilisation de techniques électrochimiques pour former les particules (électrodéposition). Une électrode, qui peut être intégrée dans un montage classique à 3 électrodes, est constituée. Comme pour le dépôt chimique les précurseurs sont mis en solution (sels de platine II ou IV, de ruthénium III). La réduction de ces précurseurs peut se faire par cyclages voltampérométriques NOTEREF _Ref139093455 \f \h 50, à potentiel constant ou par sauts de potentiel. Ces procédés sont plus rapides que la réduction chimique et le contrôle de la quantité déposée peut se faire par réglage de la charge électrique totale traversant l’électrode. En revanche, les quantités manipulées sont faibles et le passage à grande échelle semble plus difficile.
Nanoparticules préformées enrobées sur nanotubes : approche bottom-up
Une autre approche peu répandue utilise les deux matériaux présynthétisés afin de les associer par voie liquide (approche bottom-up ou colloïdale). Historiquement, l’approche colloïdale utilise des nanoparticules de platine préformées (noir de platine commercial ou particules synthétisées par réduction d’acide chloroplatinique) et du noir de carbone . Le support carboné adsorbe les nanoparticules de platine en milieu liquide.
Quelques publications font état de l’utilisation de particules préformées à fixer sur un substrat comportant des nanotubes immobilisés. Une méthode électrophorétique a ainsi été employée pour les nanoparticules (noir de platine) comme pour les nanotubes, l’intérêt étant d’utiliser du Nafion® pour enrober les nanomatériaux afin qu’ils migrent sous l’effet du champ électrique appliqué : il y a alors formation d’une couche catalytique de platine seul, au-dessus d’une couche de nanotubes seuls, le tout enrobé par du Nafion®.
Quelques rares travaux mentionnent l’utilisation de nanoparticules de platine munies d’un enrobage organique et de nanotubes de carbone. L’enrobage organique peut être choisi de manière à favoriser l’interaction entre les nanoparticules et la surface des nanotubes, donc à faciliter leur fixation. Pour des nanoparticules de platine, le seul article à notre connaissance utilise un enrobage de triphénylphosphine P-(C6H5)3. Les solutions de nanoparticules sont réalisées dans le toluène et sont colorées. Lorsque ces solutions sont mises en présence de nanotubes dispersés, la décoloration du solvant est observée après quelque temps, signe que les nanoparticules sont adsorbées. La teneur massique en platine a pu être contrôlée de 3 à 41 %. Le temps d’agitation des nanoparticules en présence des nanotubes va de plusieurs heures à plusieurs jours. Un traitement thermique d’une heure à 400°C a efficacement enlevé la couronne organique supposée parasiter l’activité électrochimique, et a provoqué également une augmentation de taille moyenne des particules de 30% environ.

Figure  SEQ Figure \* ARABIC 29 – Images MET de nanoparticules de platine enrobées par la triphénylphosphine sur nanotubes avec différents rapports massiques Pt/C NOTEREF _Ref202255854 \f \h  \* MERGEFORMAT 77 : a) 40,6 %, b) 24 %, c) 19,1 %, d) 3,1 %.
Notre approche va consister à associer des nanoparticules de platine enrobées en solutions stables dans un solvant avec des nanotubes en dispersion liquide dans un autre solvant. Le principe de cette approche est similaire aux travaux utilisant des nanoparticules Pt-P-(C6H5)3 NOTEREF _Ref202255854 \f \h  \* MERGEFORMAT 77, mais s’en détache par l’utilisation de deux solvants distincts. Nous allons voir que le mélange de solvants ainsi constitué, dans lequel les nanoparticules ne sont pas solubles, favorise leur adsorption par les nanotubes.
Quelques remarques sur l’adsorption de particules colloïdales sur une surface
Pour bien contrôler le dépôt par adsorption des nanoparticules de platine à la surface des nanotubes, il serait nécessaire de connaître les forces mises en jeu et d’évaluer leur intensité. La littérature peut nous renseigner théoriquement sur des cas modèles simplifiés de particules micro ou nanométriques se déposant sur des surfaces planes par interactions de Van der Waals ou électrostatiques . La cinétique et les morphologies de dépôt obtenues pour diverses conditions pourraient ainsi être estimées. Mais ces phénomènes sont très complexes à modéliser et des expériences sont nécessaires pour s’en faire une idée. Ainsi, dans notre cas, nous n’avons pas cherché à nous rattacher à ces modèles théoriques. Ils concernent en effet souvent des surfaces planes infinies fixes et des particules en mouvement, et peu sont tridimensionnels. Le cadre théorique vers lequel s’orienter serait celui de l’Adsorption Séquentielle Aléatoire (ou RSA, Random Sequential Adsorption), où des particules s’adsorbent sur une surface et ne peuvent se déposer que là où il n’y a pas de particule déjà déposée. L’agrégation entre particules est négligée a priori (modèle de sphères dures). L’examen de la théorie plus récente confirme l’intuition sur la nature et l’influence des paramètres à prendre en compte :
Les interactions entre surfaces et le caractère réversible ou non de l’adsorption : potentiels d’interaction particules-nanotubes, compétition adsorption des particules sur les nanotubes / agrégation des nanoparticules entre elles, dans le cadre de la théorie DLVO,
La température (agitation thermique),
L’agitation mécanique du milieu (forces hydrodynamiques, gravité),
La concentration en nanoparticules,
L’état de la dispersion des nanotubes,
Le solvant utilisé, et la présence d’un électrolyte si l’eau est utilisée.
L’étude globale et quantitative de ces paramètres sur le dépôt des particules dépasse le cadre de cette thèse. Nous avons essayé dans ce travail de cerner qualitativement certains d’entre eux et d’évaluer le temps nécessaire à l’adsorption des particules. Nous avons pu ainsi définir une méthode spectroscopique de suivi de l’adsorption qui pourrait constituer la base d’une étude plus approfondie et théorique du sujet. Ceci sera détaillé dans la seconde partie de ce rapport.
Conclusion
Nous avons présenté les divers aspects bibliographiques et théoriques qui nous ont servis pour mener nos expériences au long de cette thèse. Pour conclure sur cette première partie il convient de préciser que les nanotubes peuvent avoir un effet sur les performances des électrodes de PAC à plusieurs points de vue :
Anisotropie et conductivité (résistance de la pile)
Surface spécifique (nombre de points triples)
Mouillabilité et effets de surface (gestion de l’eau, points triples)
Porosité (transport des réactifs, pénétration du Nafion®, gestion de l’eau, points triples)
Il n’est pas évident de déterminer l’effet principal, d’autant que la nature des nanotubes utilisés est très variable dans la littérature : morphologie (SWNT, MWNT, défauts, taille …), fonctionnalisation éventuelle. Quoi qu’il en soit, l’intérêt de leur utilisation dans les PAC est démontré dans les tests en pile dans la littérature et devrait à terme permettre de réduire la quantité de platine dans les électrodes NOTEREF _Ref209515415 \f \h 13  NOTEREF _Ref210097005 \f \h 32.
Les associations de nanoparticules de platine avec des nanotubes de carbone sont réalisées de différentes manières. L’utilisation de nanoparticules enrobées et de nanotubes, les deux matériaux étant préformés puis associés en milieu liquide, présente des avantages cruciaux : simplicité de la mise en œuvre, homogénéité de la répartition des nanoparticules, contrôle dans une large gamme de la quantité de platine mise en jeu.
Nous disposons au laboratoire de méthodes de synthèses de nanotubes de carbone de longueur contrôlée et de nanoparticules de platine enrobées manipulables en solutions comme des molécules et actives vis-à-vis de la réduction de l’oxygène et de taille optimale en vue d’une utilisation en PAC (2 nm). Nous avons vu que l’approche utilisée ici consistera à mélanger une solution stable de nanoparticules dans un solvant et une dispersion de nanotubes dans un autre solvant, de façon à favoriser l’adsorption des nanoparticules sur les nanotubes et à limiter l’agrégation des nanoparticules entre elles. Dans un premier temps, nous avons cherché à couvrir totalement les nanotubes par les nanoparticules pour obtenir une monocouche équivalente à ce qui était obtenu sur les films de Langmuir-Blodgett. L’évaluation du rendement du procédé (reste-t-il des nanoparticules en suspension ?) et de la qualité de l’association par microscopie permettra de montrer son intérêt par rapport à l’état de l’art. Le rendement ainsi que la cinétique de ce procédé peuvent être étudiés par spectroscopie UV/visible. Dans un second temps, nous allons faire varier le rapport massique des deux constituants afin de contrôler la teneur en platine du composite. Nous verrons qu’une large gamme de rapports massiques peut être couverte. Puis nous verrons comment ces composites obtenus en milieu liquide sont déposés sur des supports poreux du type utilisé dans les PAC pour fabriquer des électrodes. Cette approche de type bottom-up est originale du point de vue :
De la mise en forme du composite : le fait d’utiliser des nanomatériaux préformés de ce type n’est pas très répandu dans la littérature ; la simplicité et l’originalité de notre méthode est à souligner, ainsi que l’effet physique d’association par insolubilité. Cette méthode sera détaillée dans la deuxième partie.
Du contrôle et de la diminution de la densité de platine dans les électrodes.
Composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de carbone et fabrication d’électrodes de PAC à faible densité surfacique de platine
Nous présentons ici en détails le procédé expérimental d’association nanoparticules de platine / nanotubes de carbone par voie liquide. Ce procédé est suivi de la fabrication d’électrodes de PAC par filtration. Ce chapitre s’organisera suivant les étapes chronologiques de la fabrication :
Dispersion des nanotubes de carbone : nous verrons comment nous avons réalisé des dispersions de nanotubes et caractérisé ces dispersions obtenues en termes de taille des objets,
Mélange avec les nanoparticules : dans un premier temps, nous avons cherché à obtenir une couverture « complète » de la surface des nanotubes par une monocouche de nanoparticules, à l’image des films de Langmuir-Blodgett. Nous présentons les outils de caractérisation utilisés pour déterminer et étudier les paramètres intervenant lors du procédé. Dans un second temps nous avons fait varier le rapport massique Pt/C dans le but de contrôler le taux de couverture des nanotubes de carbone par les nanoparticules à des niveaux inférieurs à une monocouche.
Filtration des formulations : dans cette étape nous fabriquons les électrodes, de densité surfacique de platine contrôlée par le rapport Pt/C initial et par le volume filtré ; ce contrôle du volume filtré permet également le contrôle de l’épaisseur des couches actives déposées.
Dans ce chapitre, sauf mention contraire, la longueur initiale moyenne des nanotubes utilisés est de 160 µm, et le pourcentage massique de fer qu’ils contiennent est de 5,5 %.
Dispersion des nanotubes de carbone
La dispersion des nanotubes est l’étape préalable à leur utilisation en milieu liquide. Une simple agitation mécanique n’est pas suffisante et l’utilisation d’ultrasons reste le mode de dispersion le plus efficace et le plus répandu. Nous avons considéré la dispersion de nanotubes seuls. Nous nous sommes orientés vers des traitements courts de façon à ne pas trop casser ou détériorer la surface des nanotubes et à pouvoir les filtrer efficacement par la suite. Nous n’utiliserons pas de surfactant de façon à ne pas introduire d’autres espèces chimiques susceptibles d’entrer en jeu lors des caractérisations électrochimiques, et également pour mieux pouvoir filtrer. Pour que les dispersions soient de stabilité acceptable, nous avons alors choisi de travailler à concentration relativement faible et nous nous sommes placés en solvant alcoolique (isopropanol). Des études au laboratoire ont en effet démontré que les dispersions dans l’isopropanol étaient relativement stables, contrairement à celles effectuées dans l’eau, où les nanotubes ont tendance à flotter en partie à la surface. Nous avons considéré d’autre part que la fonctionnalisation des nanoparticules suffirait à favoriser leur adsorption à la surface des nanotubes, et nous n’avons pas cherché à fonctionnaliser les nanotubes. De plus, nous verrons que lors d’essais préliminaires, l’association avec les nanoparticules n’a pas été possible dans l’eau. Nous travaillons à une concentration de nanotubes plutôt faible de 20 mg/L (la littérature mentionne souvent des encres catalytiques de concentration de 1 g/L et au-delà), ce qui nous permet de réduire l’agrégation des nanotubes entre eux. Cette concentration est également pratique du point de vue du procédé ultérieur de filtration des formulations (voir III). Enfin, compte tenu du faible pourcentage massique de fer (~5,5 %) dans les nanotubes issus du procédé de synthèse du laboratoire, nous avons principalement travaillé avec des nanotubes bruts.
Types de traitements ultrasonores
Plusieurs types d’appareils permettent de soumettre à des ultrasons un solide à disperser dans un solvant. Au laboratoire nous disposons de deux appareils différents : une sonde et un bac.
Sonde
La sonde ultrasonore est de type Bioblock Vibracell 75043 ( REF _Ref202270190 \h Figure 30 à gauche), avec pointe en Titane de 3 mm de diamètre à introduire dans le liquide. La pointe émet un champ d’ondes ultrasonores. La fréquence des ondes est imposée, d’environ 20 kHz, et la puissance est réglable. Il existe deux modes de fonctionnement : mode pulsé (durée des pulses réglable) ou continu. Cette sonde peut servir à disperser des solides dans de relativement petits volumes de liquide (*B*UmHnHphÿuhû,&mHnHuhû,&0JmHnHuhû,&5OJQJmHnHujhû,&0JUmHnHuÕ$Ö$Ø$Ù$Ú$Û$Ü$Ý$ù$ú$û$ü$$%%%&%@%A%B%D%E%F%G%H%I%e%f%g%h%|%}%~%˜%ðåðÕÈÕ½´½Õ½’ð’ðåðÕrÕ½´½[Õ½’ð’,jÜhû,&>*B*UmHnHphÿuhû,&5OJQJmHnHu j_hû,&UmHnHuhû,&mHnHu,jâhû,&>*B*UmHnHphÿuhû,&mHnHuhû,&0JmHnHuhû,&OJQJmHnHujhû,&0JUmHnHuhûjâmHnHujhû,&UmHnHu˜%™%š%œ%%ž%Ÿ% %¡%½%¾%¿%À%#&$&%&?&@&A&C&D&E&F&G&H&d&e&f&g&¬&­&®&È&ïàÕàŸŭ¤­Å­‚à‚qàÕàŸŭ¤­ZÅ­‚à‚,jÐhû,&>*B*UmHnHphÿu jShû,&UmHnHuhû,&mHnHu,jÖhû,&>*B*UmHnHphÿuhû,&mHnHuhû,&0JmHnHuhû,&OJQJmHnHujhû,&0JUmHnHuhûjâmHnHujhû,&UmHnHu jYhû,&UmHnHu È&É&Ê&Ì&Í&Î&Ï&Ð&Ñ&í&î&ï&ð&'''*'+','.'/'0'1'2'3'O'P'Q'R'|'}'~'˜'ïàÕàŶū¢«‹Å«€à€oàÕàŶū¢«XÅ«€à€,jÄ hû,&>*B*UmHnHphÿu jG hû,&UmHnHuhû,&mHnHu,jÊhû,&>*B*UmHnHphÿuhû,&mHnHuhû,&0JmHnHuhû,&CJOJQJmHnHujhû,&0JUmHnHuhûjâmHnHujhû,&UmHnHu jMhû,&UmHnHu ˜'™'š'œ''ž'Ÿ' '¡'½'¾'¿'À'Ù'Ú'Û'õ'ö'÷'ù'ú'û'ü'ý'þ'(((((X(ïàÕàŶū¢«‹Å«€à€oàÕàŶū¢«XÅ«€à€,j¸ hû,&>*B*UmHnHphÿu j; hû,&UmHnHuhû,&mHnHu,j¾
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Résumé
Ce travail porte sur la réalisation et la caractérisation d’électrodes pour piles à combustible (PAC). L’approche bottom-up adoptée associe par voie liquide des nanoparticules de platine enrobées par des molécules (NP) et des nanotubes de carbone (NT) préformés afin d’obtenir une dispersion liquide de nanocomposite. Ce procédé original permet de contrôler dans une large gamme la couverture des nanotubes de carbone par les nanoparticules de platine. Puis, par filtration sur feutre de carbone nous obtenons des électrodes de PAC avec des couches actives de compositions très diverses (1 à 300 µg Pt/cm², épaisseurs de 10 à 80 µm). Nous avons ensuite qualifié ex situ ces électrodes à l’aide de paramètres pertinents. Nous avons utilisé la voltampérométrie cyclique dans les conditions où les électrodes sont imprégnées d’électrolyte et calculé ces paramètres pour chaque électrode. Des différences observées dans ces paramètres entre deux méthodes d’imprégnation des électrodes ont révélé l’importance des modulations de mouillabilité des couches actives avec le rapport massique NP/NT et la nature de l’enrobage des nanoparticules. Cela débouche sur la possibilité de réaliser des électrodes modèles permettant à terme d’optimiser la gestion des points triples et donc l’utilisation du catalyseur dans les électrodes de PAC. Des tests en pile avec nos électrodes illustrent ainsi la possibilité de diminuer à l’avenir de manière très significative les densités de platine dans les PAC.

Mots-clefs : nanocomposites, piles à combustible, densité de platine, nanoparticules, nanotubes, électrodes poreuses, réduction de l’oxygène, mouillabilité










Abstract
This work aims at the realisation and characterization of electrodes for fuel cells. We used a bottom-up approach that enabled to make liquid dispersions of preformed organically capped nanoparticles (NP) deposited on carbon nanotubes (NT). This original process enables the control of the covering of the nanotubes by the nanoparticles over a wide range. Then, filtration of the dispersions on carbon felt gives fuel cell electrodes of various compositions (1-300 µg Pt/cm², 10-80 µm thickness). These electrodes were characterized ex situ thanks to relevant parameters. We used cyclic voltametry in the conditions where the electrodes are flooded by the electrolyte and we calculated these parameters for each electrode. Some differences in the values of the parameters between two methods of impregnation were observed. They revealed the importance of the modulations of the wettability of the active layers with the NP/NT mass ratio and the nature of the capping of the nanoparticles. This implies the possibility of making model electrodes which could enable the optimization of triple phase boundaries and therefore the utilization of the catalyst in the fuel cell. Fuel cell tests using our electrodes illustrate the possibility to reduce significantly the platinum surface densities in these devices.

Keywords : nanocomposites, fuel cells, platinum density, nanoparticles, nanotubes, porous electrodes, oxygen reduction, wettability